張文達(dá)，王鵬翔，孫紹增，趙義軍，趙虹翔，嚴(yán)泰森，吳江全

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酸洗脫灰對(duì)準(zhǔn)東次煙煤結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性的影響

張文達(dá)，王鵬翔，孫紹增，趙義軍，趙虹翔，嚴(yán)泰森，吳江全

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001）

研究酸洗脫灰過(guò)程對(duì)煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性的影響對(duì)煤的清潔高效利用十分重要。采用HCl-HF-HCl和HF-HNO3-HCl兩種方法對(duì)準(zhǔn)東次煙煤進(jìn)行處理，利用傅里葉紅外光譜對(duì)原煤及其酸洗處理得到的脫灰煤進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并用微型流化床多階段氣固反應(yīng)分析儀對(duì)煤粉樣品燃燒反應(yīng)性進(jìn)行分析。結(jié)果表明，酸洗處理可使煤中灰分含量降低到0.2%以下，脫灰煤中OH和COOH附近的吸收峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，脂肪側(cè)鏈變短，芳香環(huán)上取代基減少。HF使得煤中硅鋁類(lèi)礦物質(zhì)被大量脫除，HNO3會(huì)與煤中有機(jī)物發(fā)生硝化反應(yīng)，導(dǎo)致部分含氧官能團(tuán)含量進(jìn)一步增加。當(dāng)溫度在600和700℃時(shí)，脫灰煤燃燒反應(yīng)性與原煤相比顯著降低，但隨著溫度升高至800和900℃，脫灰煤與原煤的反應(yīng)性差距變小。

準(zhǔn)東煤；脫灰煤；酸洗；紅外光譜；微型流化床；反應(yīng)活性

引 言

煤在我國(guó)能源生產(chǎn)和利用過(guò)程中長(zhǎng)期以來(lái)占據(jù)著重要地位，由于其相對(duì)儲(chǔ)量豐富，在未來(lái)的幾十年內(nèi)仍將作為我國(guó)最主要的能源。新疆準(zhǔn)東煤田儲(chǔ)量極為豐富，是我國(guó)現(xiàn)存的最大整裝煤田[1-2]。由于準(zhǔn)東煤中礦物質(zhì)含量較高，而這些礦物質(zhì)的存在對(duì)煤在燃?xì)廨啓C(jī)中燃燒十分不利，因而降低煤中的礦物質(zhì)含量十分必要。目前，除去煤中礦物質(zhì)灰分主要采取化學(xué)洗選法，但在除去煤中礦物質(zhì)灰分的同時(shí)，還會(huì)對(duì)煤原本的化學(xué)結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，從而使得脫灰煤[3-4]的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性與原煤相比有著較大差異。

學(xué)者們通常采用的脫灰方法為鹽酸和氫氟酸酸洗脫灰，Song等[5]僅用鹽酸酸洗使得煤中灰分降低到7.53%，Kou等[6]和梁虎珍等[7]采用鹽酸和氫氟酸洗煤，使得其灰分降低到0.5%～1%，對(duì)褐煤的含氧結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。此外，Alvarez等[8]采用加入硝酸的方法來(lái)脫除煤中的含鐵灰分并降低煤中的硫元素含量，而硝酸的加入會(huì)使得煤的含氧結(jié)構(gòu)發(fā)生更大的變化。Rubiera等[9-10]和Kizgut等[11]采用氫氟酸和硝酸洗煤使得煤中的灰分降低到0.12%～0.41%，煤中的芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生硝基取代反應(yīng)[8]，不同煤化程度的煤經(jīng)過(guò)硝酸處理后反應(yīng)性差異較大。王美君等[12]采用逐級(jí)酸洗對(duì)錫盟褐煤進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)硝酸的加入使煤的熱解活性提高。目前，學(xué)者們的研究主要集中在酸洗處理對(duì)煤的結(jié)構(gòu)和慢速升溫下其燃燒反應(yīng)活性的影響。關(guān)于酸洗處理的煤在快速升溫下，不同終溫的燃燒反應(yīng)性的研究并未見(jiàn)到相關(guān)報(bào)道。本文采用了兩種典型酸洗方法對(duì)準(zhǔn)東次煙煤原煤進(jìn)行處理，研究不同的酸洗脫灰方式對(duì)煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的變化以及對(duì)于不同溫度下煤的燃燒反應(yīng)特性產(chǎn)生的影響。為煤的清潔高效利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

本文選取新疆準(zhǔn)東次煙煤為原料，研磨篩分至125 μm以下，并在105℃下干燥12 h，即得到準(zhǔn)東原煤樣品。將準(zhǔn)東原煤樣品按照如下兩種方法進(jìn)行酸洗脫灰處理，即得到兩種脫灰煤。

方案一：HCl-HF-HCl三級(jí)酸洗法。稱(chēng)取50 g準(zhǔn)東原煤，加入500 ml濃度為6 mol·L-1的鹽酸溶液，置于60℃恒溫水浴4 h并不斷攪拌，然后用去離子水清洗樣品3～5次并過(guò)濾煤樣。在殘留樣品中加入500 ml質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液，置于60℃恒溫水浴4 h并不斷攪拌，用去離子水清洗樣品3～5次并過(guò)濾煤樣。最后在殘留樣品中加入500 ml濃度為6 mol·L-1的鹽酸溶液，置于60℃恒溫水浴3 h并不斷攪拌，然后用去離子水反復(fù)洗滌過(guò)濾直至濾液呈中性，在50℃下干燥12 h，即得到脫灰煤。

方案二：HF-HNO3-HCl三級(jí)酸洗法。稱(chēng)取50 g準(zhǔn)東原煤，加入500 ml質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液，置于60℃恒溫水浴4 h并不斷攪拌，然后用去離子水清洗樣品3～5次并過(guò)濾煤樣。在殘留樣品中加入500 ml 濃度為3 mol·L-1硝酸溶液，置于60℃恒溫水浴4 h并不斷攪拌，用去離子水清洗樣品3～5次并過(guò)濾煤樣。最后在殘留樣品中加入500 ml濃度為6 mol·L-1的鹽酸溶液，置于60℃恒溫水浴3 h并不斷攪拌，然后用去離子水反復(fù)洗滌過(guò)濾直至濾液呈中性，在50℃下干燥12 h，即得到脫灰煤。

煤樣的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1，原煤的灰成分分析見(jiàn)表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品的FT-IR測(cè)試

采用美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的Nicoler5700傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行 分析。將KBr粉末在105℃下的恒溫干燥箱中干燥2 h，取煤樣品2 mg，與KBr以1:200的質(zhì)量比進(jìn)行混合并在研缽中研磨約20 min直至成為粉末狀后繼續(xù)干燥1 h。取適量樣品放入壓片機(jī)中，保持壓力為10 MPa，壓片過(guò)程停留2 min后即可取下半 透明壓片，所有制得的壓片需要在恒溫干燥箱 內(nèi)50℃下干燥12 h。測(cè)試條件為：光譜范圍400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，樣品和背景掃描次數(shù)為32次。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品的反應(yīng)性測(cè)試

煤粉反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)使用微型流化床多階段氣固反應(yīng)分析儀[13-17]來(lái)完成，采用過(guò)程質(zhì)譜儀對(duì)煤粉燃燒過(guò)程中的氣體產(chǎn)物進(jìn)行在線測(cè)量。該裝置可以實(shí)現(xiàn)在線瞬時(shí)進(jìn)樣，快速升溫，快速平穩(wěn)切換反應(yīng)氣氛，測(cè)量結(jié)果精度高同時(shí)利用石英反應(yīng)器內(nèi)的石英砂作為流化介質(zhì)，強(qiáng)化傳熱與傳質(zhì)，可以消除外擴(kuò)散的抑制效應(yīng)。微型流化床系統(tǒng)如圖1所示。

表1 準(zhǔn)東煤原煤和脫灰煤的工業(yè)分析和元素分析

表2 準(zhǔn)東煤原煤的灰成分分析

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，煤粉樣品的燃燒實(shí)驗(yàn)采用O2/Ar氣氛條件下進(jìn)行流化，氣體體積比為21:79。實(shí)驗(yàn)溫度選用600、700、800、900℃，系統(tǒng)返混程度小，可較為準(zhǔn)確地測(cè)出反應(yīng)后的氣體成分及其含量。石英反應(yīng)器內(nèi)流化氣體的表觀流量為1 L·min-1，樣品給料量為3 mg。燃燒反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中其反應(yīng)產(chǎn)物主要為CO2和CO，但最終產(chǎn)物為CO2。轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法為

歸一化反應(yīng)速率計(jì)算方法為

式中，m表示到時(shí)刻的碳元素累積釋放質(zhì)量，g；X表示時(shí)刻的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；0表示燃燒反應(yīng)初始時(shí)刻樣品的含碳量，g；terminal表示反應(yīng)完全終止檢測(cè)到的總的碳元素釋放質(zhì)量，g；N表示時(shí)刻的反應(yīng)性，s-1。

圖1 多階段氣固反應(yīng)分析儀系統(tǒng)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析與討論

2.1 煤粉樣品酸洗脫灰前后的分析

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過(guò)HCl-HF-HCl處理的煤粉樣品中碳元素的含量基本沒(méi)有變化，氫、硫、氮3種元素的含量略有下降，氧元素略有升高；而經(jīng)過(guò)HF-HNO3-HCl處理的煤樣在元素含量上發(fā)生了較大的變化，碳、氫、硫3種元素含量下降明顯，氮、氧兩種元素含量則有明顯提升，這是由于HNO3的加入導(dǎo)致了煤粉中碳骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，部分有機(jī)質(zhì)發(fā)生硝化反應(yīng)以及部分FeS2被硝酸去除[4,8]?？梢?jiàn)，硝酸的引入會(huì)對(duì)煤的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。此外，酸洗處理會(huì)向煤中引入氯元素和氟元素從而導(dǎo)致其含量有所增加，但仍然處于一個(gè)相對(duì)較低的含量，不屬于高氯煤和高氟煤的范圍[18-20]，對(duì)反應(yīng)性的抑制[21]有限，這是由于在制備脫灰煤的過(guò)程中，每次酸洗過(guò)后都用去離子水反復(fù)洗滌過(guò)濾多次，使得其中新引入的Cl和F含量極少。準(zhǔn)東原煤與兩種脫灰煤的紅外譜圖如圖2所示。

圖2 不同煤樣的紅外譜圖

從中可看出，在400～600 cm-1原煤與酸洗處理后的樣品有較大的差異，這是由于該波段所代表的物質(zhì)為煤中的灰分（如黏土、伊利石等），在HF的作用下已基本被全部脫除；在720～920 cm-1處代表芳香結(jié)構(gòu)，可看出原煤與經(jīng)HCl-HF-HCl處理的脫灰煤在此范圍內(nèi)變化不大，而經(jīng)HNO3酸洗處理的煤樣，其吸收強(qiáng)度發(fā)生了明顯下降，這是由于芳香結(jié)構(gòu)中發(fā)生了取代反應(yīng)[8]。在950～1800 cm-1范圍內(nèi)主要代表含氧官能團(tuán)，其中在1705、1535、1353、1260、1100 cm-1處3種樣品之間存在較大差異，這是由于與COO-和OH-相連的堿金屬元素在酸洗過(guò)程中被大量脫除，從而導(dǎo)致羧基和羥基的吸收強(qiáng)度有所提升[22-23]，此外由于硝酸的強(qiáng)氧化性導(dǎo)致部分有機(jī)質(zhì)發(fā)生了硝化作用，使得芳香環(huán)上的部分氫原子被硝基所取代，從而在此波段內(nèi)部出現(xiàn)了1535和1353 cm-1兩個(gè)硝基吸收峰。3種樣品在1600 cm-1附近的差異并不明顯，這說(shuō)明酸洗對(duì)芳香結(jié)構(gòu)中的CC幾乎不產(chǎn)生影響。在2800～3000 cm-1范圍內(nèi)為脂肪烴官能團(tuán)部分，可以看出在2920和2855 cm-1附近存在著兩個(gè)明顯的吸收峰，分別代表著亞甲基反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，可看出兩種酸洗處理對(duì)煤粉結(jié)構(gòu)的影響較小。3000～3600 cm-1處主要分布著6種羥基官能團(tuán)，從圖中可看出酸洗可以使羥基官能團(tuán)的吸收強(qiáng)度明顯降低，這說(shuō)明酸洗會(huì)破壞這幾種氫鍵結(jié)構(gòu)。

2.2 煤粉樣品酸洗脫灰前后的紅外光譜分峰擬合

國(guó)內(nèi)外學(xué)者[24-27]利用紅外光譜分峰擬合法研究了煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于煤粉中主要結(jié)構(gòu)為脂肪烴、含氧官能團(tuán)和芳香烴，因此，本文主要研究準(zhǔn)東原煤與脫灰煤這幾種結(jié)構(gòu)的變化，現(xiàn)將整個(gè)譜圖分成4個(gè)部分：720～920 cm-1的芳香官能團(tuán)、950～1400 cm-1和1400～1800 cm-1的含氧官能團(tuán)以及2800～3000 cm-1的脂肪官能團(tuán)。

2.2.1 脂肪類(lèi)物質(zhì)的紅外光譜分峰擬合 煤的紅外光譜在2800～3000 cm-1范圍內(nèi)表示脂肪官能團(tuán)，根據(jù)其特點(diǎn)將紅外譜圖分為5個(gè)峰[2,24,27]，原煤和脫灰煤的脂肪類(lèi)官能團(tuán)譜峰擬合見(jiàn)圖3，擬合參數(shù)見(jiàn)表3。

從圖3中擬合峰的位置分布可以看出原煤和脫灰煤都存在5個(gè)明顯的峰，其位置分別在2950、2920、2895、2875和2850 cm-1波數(shù)附近，在2950和2875 cm-1附近的兩個(gè)峰分別歸屬于不對(duì)稱(chēng)與對(duì)稱(chēng)的CH3伸縮振動(dòng)，在2920和2850 cm-1附近的兩個(gè)峰分別歸屬于不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)的CH2伸縮振動(dòng)，而在2895 cm-1的峰則歸屬于CH的伸縮振動(dòng)。根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)可以看出，原煤與脫灰煤樣品中CH3所占的比例較CH2相差很多，這表明原煤與脫灰煤中脂肪類(lèi)物質(zhì)主要以長(zhǎng)鏈的形式存在，支鏈和側(cè)鏈相對(duì)較少。原煤中CH2/CH3的值為3.11，經(jīng)由方案一酸洗處理過(guò)后的煤中CH2/CH3的值為3.16，經(jīng)由方案二酸洗處理的煤中CH2/CH3的值為2.15。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)鹽酸和氫氟酸處理過(guò)后對(duì)煤中脂肪鏈引起的變化并不明顯，而經(jīng)過(guò)硝酸處理過(guò)后的煤，其脂肪鏈的長(zhǎng)度明顯縮短，支鏈和側(cè)鏈的數(shù)量相對(duì)有所增加。這是由于煤中較長(zhǎng)的脂肪鏈發(fā)生斷裂，或者部分長(zhǎng)鏈中的側(cè)鏈因硝酸的強(qiáng)氧化性被脫除所導(dǎo)致的。

圖3 原煤與兩種脫灰煤脂肪類(lèi)官能團(tuán)紅外譜峰擬合圖

表3 原煤與兩種脫灰煤脂肪類(lèi)官能團(tuán)紅外譜峰擬合參數(shù)

圖4 原煤與兩種脫灰煤含氧官能團(tuán)（950～1400 cm-1）紅外譜峰擬合圖

2.2.2 含氧官能團(tuán)的紅外光譜分峰擬合 煤的紅外光譜在950～1800 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)表示含氧官能團(tuán)，由于在此波數(shù)范圍內(nèi)歸屬峰數(shù)量很多，故將其分為950～1400 cm-1和1400～1800 cm-1兩段。由含氧官能團(tuán)的特點(diǎn)將950～1400 cm-1波數(shù)范圍的紅外譜圖分為7～9個(gè)峰，將1400～1800 cm-1波數(shù)范圍的紅外譜圖分為8～10個(gè)峰[2,24,27]，原煤和脫灰煤的含氧官能團(tuán)譜峰擬合見(jiàn)圖4和圖5，擬合的參數(shù)見(jiàn)表4和表5。

圖5 原煤與兩種脫灰煤含氧官能團(tuán)（1400～1800 cm-1）紅外譜峰擬合圖

表4 原煤與兩種脫灰煤含氧官能團(tuán)（950～1400 cm-1）紅外譜峰擬合參數(shù)

從上述圖表中可看出酸洗脫灰前后煤樣含氧官能團(tuán)發(fā)生了一定程度的變化，其中1690～1710 cm-1附近的峰歸屬于羧酸的伸縮振動(dòng)，在酸洗之后吸收強(qiáng)度提高顯著，這說(shuō)明酸洗處理可以將與COO-相連的堿金屬元素脫除，產(chǎn)生質(zhì)子化作用從而形成了COOH基團(tuán)，而硝酸的加入導(dǎo)致了羧酸含量的進(jìn)一步增加，這應(yīng)該是由于硝酸的強(qiáng)氧化性導(dǎo)致部分有機(jī)官能團(tuán)被氧化為CO雙鍵所致。在1610、1570和1505 cm-1附近的峰歸屬于芳香CC雙鍵共軛伸縮振動(dòng)，從圖表中可看出，經(jīng)過(guò)方案一脫灰處理之后的變化并不明顯，而經(jīng)過(guò)方案二處理過(guò)后其吸收強(qiáng)度顯著下降。在1330、1255、1195和1160 cm-1附近的峰歸屬于酚羥基的CO單鍵伸縮振動(dòng)，可以看出其吸收強(qiáng)度由原煤的49.68%上升到了酸洗脫灰處理之后的55.83%和56.49%，說(shuō)明酸洗處理會(huì)使得與氧和羥基相連的堿和堿土金屬元素被大量脫除。在1288和1230 cm-1附近的峰分別歸屬于環(huán)醚和芳香醚基團(tuán)，其中環(huán)醚的吸收強(qiáng)度在兩種方案酸洗處理后均無(wú)明顯變化，而芳香醚的吸收強(qiáng)度在方案一的處理之后幾乎沒(méi)有產(chǎn)生變化，在方案二的處理之后強(qiáng)度顯著降低，說(shuō)明鹽酸和氫氟酸對(duì)于醚鍵結(jié)構(gòu)幾乎不產(chǎn)生影響，而硝酸則會(huì)對(duì)芳香醚的結(jié)構(gòu)造成較大的破壞。在1000～1100 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的峰位一般歸屬于硅鋁類(lèi)礦物質(zhì)，從圖表中可以看出兩種酸洗處理方案均可將此類(lèi)物質(zhì)全部脫除。此外，經(jīng)過(guò)方案二處理過(guò)后的煤樣會(huì)在1350和1530 cm-1出現(xiàn)芳香NO2的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由于硝酸與芳香環(huán)會(huì)發(fā)生硝化反應(yīng)，從而導(dǎo)致硝基取代了芳香環(huán)上的氫原子。

表5 原煤與兩種脫灰煤含氧官能團(tuán)（1400～1800cm-1）紅外譜峰擬合參數(shù)

圖6 原煤與兩種脫灰煤芳香官能團(tuán)紅外譜峰擬合圖

表6 原煤與兩種脫灰煤芳香官能團(tuán)紅外譜峰擬合參數(shù)

圖7 不同溫度下不同酸洗處理對(duì)煤的反應(yīng)性的影響

2.2.3 芳香官能團(tuán)的紅外光譜分峰擬合 煤的紅外光譜在720～920 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)表示芳香官能團(tuán)，根據(jù)低階煤中芳香官能團(tuán)的特點(diǎn)將紅外譜圖分為6～8個(gè)峰[2,24,27]，根據(jù)文獻(xiàn)[2,24]，5H的峰面積在酸洗前后通常只占1H，2H，3H，4H，5H（6H為一個(gè)單獨(dú)的苯環(huán)）總面積的1%左右，酸洗前后在芳香結(jié)構(gòu)中含量均較少，故本文不予考慮。其中，H表示一個(gè)芳香環(huán)上連續(xù)相鄰的CH數(shù)量為。原煤和脫灰煤的芳香官能團(tuán)的譜峰擬合見(jiàn)圖6，擬合的參數(shù)見(jiàn)表6。

從圖6中的擬合峰位置分布可以看出原煤和脫灰煤中存在5～6個(gè)明顯的峰，其位置分別在890、865、835、810、775和750 cm-1附近，其中890和865 cm-1附近的兩個(gè)峰歸屬于芳香環(huán)五取代，從表中可以看出兩種酸洗方案處理之后吸收峰強(qiáng)度明顯下降，且方案二較方案一下降更為明顯；835和810 cm-1附近的兩個(gè)峰歸屬于芳香環(huán)四取代，從表中來(lái)看其酸洗處理前后變化并不明顯；在波數(shù)為775和750 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于芳香環(huán)三取代和芳香環(huán)二取代，在兩種酸洗方案處理之后吸收強(qiáng)度均有顯著提高，且方案二較方案一提高更加明顯。這表明酸洗處理之后芳香環(huán)上的取代由五取代變?yōu)榱硕?、三取代，這可能是由于酸洗會(huì)將芳香環(huán)上的無(wú)機(jī)元素和部分支鏈脫除，導(dǎo)致芳香環(huán)上的取代基減少，氫原子增多，從而對(duì)芳香結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。

2.3 酸洗脫灰對(duì)煤粉顆粒反應(yīng)活性的影響

微型流化床反應(yīng)分析儀測(cè)定不同溫度下原煤及脫灰煤反應(yīng)性如圖7。從圖中分析可知：對(duì)于經(jīng)過(guò)HCl-HF-HCl處理得到的脫灰煤，其燃燒反應(yīng)性在600、700℃下遠(yuǎn)低于原煤，這是由于，酸洗處理使煤中具有催化作用的堿金屬灰分被大量脫除[28-30]，使得其反應(yīng)性明顯下降。隨著溫度的升高，此種脫灰煤與原煤的反應(yīng)性差別逐漸縮小，在800℃之后這種變化趨于穩(wěn)定，這是由于隨著溫度升高，原煤中具有催化作用的堿金屬大量析出[31]，使其對(duì)原煤燃燒反應(yīng)性的促進(jìn)有所減弱?？梢?jiàn)，灰分對(duì)煤的燃燒反應(yīng)性有所促進(jìn)，但這種促進(jìn)隨著溫度的升高有所降低。而對(duì)于經(jīng)HF-HNO3-HCl處理得到的脫灰煤，其化學(xué)結(jié)構(gòu)變化顯著，羧基和羥基等含氧官能團(tuán)含量增加，而醚鍵的含量則減小。在600和700℃下，這些變化對(duì)于這種脫灰煤的燃燒反應(yīng)性并無(wú)影響，而對(duì)于原煤，含有堿金屬的灰分則對(duì)燃燒反應(yīng)性有著明顯的催化作用。而在800和900℃時(shí)，脫灰過(guò)程所帶來(lái)的煤的結(jié)構(gòu)的變化促進(jìn)了煤的反應(yīng)活性，此時(shí)的原煤由于堿金屬的揮發(fā)，其對(duì)于煤的燃燒反應(yīng)活性的促進(jìn)有所減弱。此時(shí)，脫灰煤和原煤的反應(yīng)活性相當(dāng)。

3 結(jié) 論

（1）采用兩種酸洗處理方法均可將灰分降低到0.2%以下，HCl-HF-HCl處理對(duì)煤的揮發(fā)分和固定碳影響不大，HF-HNO3-HCl處理會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)分比例顯著增大，同時(shí)碳元素含量減少，氮氧元素含量上升。

（2）對(duì)原煤和脫灰煤進(jìn)行FT-IR分峰擬合表征發(fā)現(xiàn)，酸的存在破壞了堿金屬陽(yáng)離子與煤基質(zhì)中O-和COO-等陰離子的交聯(lián)作用，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致脂肪側(cè)鏈的脫落，使得煤的脂肪富氫程度下降。HF的加入主要可以脫除煤粉中的硅鋁類(lèi)礦物質(zhì)；HNO3的加入會(huì)使得煤中的羧基等含氧官能團(tuán)含量進(jìn)一步提高，醚鍵的含量顯著降低。此外還會(huì)與煤中的有機(jī)物發(fā)生硝化反應(yīng)，從而改變芳香環(huán)上的取代方式。

（3）經(jīng)HCl-HF-HCl處理得到的脫灰煤燃燒反應(yīng)活性有所下降，而經(jīng)過(guò)HF-HNO3-HCl處理的脫灰煤在600和700℃時(shí)反應(yīng)性明顯下降，但在800和900℃時(shí)，硝酸脫灰過(guò)程帶來(lái)的結(jié)構(gòu)變化能夠促進(jìn)煤的燃燒反應(yīng)活性。

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Effects of demineralization methods on structure and reactivity of Zhundong subbituminous coal

ZHANG Wenda, WANG Pengxiang, SUN Shaozeng, ZHAO Yijun, ZHAO Hongxiang, YAN Taisen, WU Jiangquan

(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

It is critical for clean and efficient utilization to study the effects of the demineralization process on the chemical structure and reactivity of coals. In the study, Zhundong raw coal was processed using HCl-HF-HCl and HF-HNO3-HCl methods. The structures of both the raw coal and demineralized-coal were characterized by FT-IR, and their reactivities were analyzed by using a micro fluidized bed multistage gas-solid reaction analyzer. The results show that acid treatment is able to reduce the ash content of coal to the level under 0.2%. The intensity of absorption peaks near OH and COOH in demineralized coal was significantly enhanced. The aliphatic side chains and the substituent on aromatic ring became shorter. A huge amount of silicon and aluminum minerals were removed by the HF treatment process. HNO3can react with organic matter in coal which leads to further increase in the content of oxygen functional groups. The combustion reactivity of demineralized coal is significantly lower than the raw coal at 600℃and 700℃, but as the temperature rises to 800℃ and 900℃, the difference of combustion reactivity between the two kinds of demineralized coal and the raw coal becomes smaller.

Zhundong coal; demineralized coal; acid leaching; FT-IR; micro fluidized bed; reactivity

10.11949/j.issn.0438-1157.20161821

X 382.1

A

0438—1157（2017）08—3291—10

王鵬翔。第一作者：張文達(dá)（1992—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51536002)。

2016-12-28收到初稿，2017-05-16收到修改稿。

2016-12-28.

Prof.WANG Pengxiang, pxwang@hit.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51536002).