雷新超，張博

（中石化海洋石油工程有限公司上海鉆井分公司，上海201206）

甲基葡萄糖甙的合成及其對(duì)鉆井液性能的實(shí)驗(yàn)研究

雷新超，張博

（中石化海洋石油工程有限公司上海鉆井分公司，上海201206）

在酸性催化劑的作用下，以淀粉和甲醇為原料回流合成甲基葡萄糖甙溶液，再經(jīng)中和、過濾、干燥后獲得固體甲基葡萄糖甙，運(yùn)用紅外光譜鑒定合成反應(yīng)產(chǎn)物，并且對(duì)甲基葡萄糖甙鉆井液性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，構(gòu)成了一個(gè)集合成、表征和應(yīng)用于一體的綜合性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)涉及高分子化學(xué)及表征、分析化學(xué)和鉆井液工藝學(xué)等方面的理論知識(shí)，包含合成操作、儀器分析、數(shù)據(jù)處理等化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作技能。

綜合性實(shí)驗(yàn)；甲基葡萄糖甙；鉆井液性能；高分子化學(xué)

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，人們?cè)絹碓街匾暛h(huán)境保護(hù)問題，使得與鉆井液有關(guān)的環(huán)保和安全問題的高效、低成本和無毒鉆井液的研究、開發(fā)成為重要的發(fā)展方向。甲基葡萄糖甙鉆井液是國外于20世紀(jì)90年代提出的一種新型水基鉆井液體系，在國外，它被大量應(yīng)用于水平井和大位移井的鉆井，在國內(nèi)則被成功應(yīng)用于吐哈油田小井眼開窗側(cè)鉆井。甲基葡萄糖甙鉆井液能有效地抑制泥頁巖水化膨脹，維持井眼穩(wěn)定，保護(hù)油氣層，同時(shí)，還具有良好的潤滑性能、抗污染能力和高溫穩(wěn)定性，并且無毒、易生物降解，對(duì)環(huán)境的影響極小。實(shí)驗(yàn)采用一步合成法，即淀粉中的-OH與甲醇的-OH在酸性催化劑作用下直接生成甲基葡萄糖甙（MEG），并對(duì)甲基葡萄糖甙鉆井液性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。這樣做，相關(guān)人員可以進(jìn)一步熟悉高分子化合物的合成，又可以使儀器分析知識(shí)獲得實(shí)踐應(yīng)用，同時(shí)，還加深了對(duì)鉆井液工藝學(xué)課程理論知識(shí)的理解。

1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋（江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠），HGRL-4A型變頻高溫滾子加熱爐（重慶鑫德勤石油專用儀器廠），ZNS-A5型中壓濾失儀（重慶鑫德勤石油專用儀器廠），JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器（金壇市科析儀器有限公司），PHS-3C酸度計(jì)（上海三信儀器廠），ZNN-D6L型六速黏度計(jì)（重慶鑫德勤石油專用儀器廠），GJO-B12K型變頻高速攪拌機(jī)（重慶鑫德勤石油專用儀器廠），馬氏漏斗（重慶鑫德勤石油專用儀器廠），Tensor-27型傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克儀器），回流反應(yīng)裝置（自組裝）。

實(shí)驗(yàn)使用的主要試劑：紅苕淀粉（食品級(jí)），甲醇（AR），磷酸，硫酸，鹽酸，對(duì)甲苯磺酸，部分水解聚丙烯酰胺鉀鹽（K-PAM），腐植酸鉀（KHm），膨潤土（一級(jí)），泥頁巖樣品，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 甲基葡萄糖甙的合成

實(shí)驗(yàn)時(shí)，當(dāng)溫度為30℃以下時(shí)，將適量的紅苕淀粉與甲醇（m/m＝1∶5）原料加入到裝有冷凝和攪拌裝置，并且有酸性催化劑磷酸的三頸燒瓶中，開動(dòng)電動(dòng)攪拌器，在恒溫水浴鍋中65～80℃條件下攪拌回流反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，用氫氧化鈉溶液中和，調(diào)節(jié)溶液pH為6.0～7.0之間，然后用真空泵抽濾并干燥得到產(chǎn)品，取少量樣品用紅外光譜儀分析產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

2.2 鉆井液的配制及其性能評(píng)價(jià)方法

在攪拌器的攪拌下，向350 cm3±5 cm3去離子水中加入22.5 g±0.01 g的鉆井膨潤土，在攪拌5 min±30 s后，從攪拌器上取下攪拌杯，用刮刀刮下粘在杯壁上的所有鉆井膨潤土。之后將攪拌杯重新放到攪拌器上繼續(xù)攪拌，每隔5 min需要從攪拌器上取下攪拌杯，刮下粘在杯壁上的所有鉆井膨潤土，總攪拌時(shí)間應(yīng)為20 min±1 min。在25℃±1℃，將鉆井膨潤土懸浮液在密封或帶蓋容器中養(yǎng)護(hù)16 h后即得淡水基漿，然后按照一定比例混合甲基葡萄糖甙和淡水基漿，并加入一定量降黏劑、濾失劑等處理劑，即可配制性能優(yōu)良的甲基葡萄糖甙鉆井液體系。

實(shí)驗(yàn)按照《鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試第1部分：水基鉆井液》（GB/T 16783.1—2006/ISO 10414—1∶2001)、《鉆井液測(cè)試程序》（GB/T 5621—1993）、《水基鉆井液用降濾失劑評(píng)價(jià)程序》（SY/T 5241—1991）等標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)甲基葡萄糖甙鉆井液體系的抑制性、流變性、濾失性、抗高溫性和配伍性等性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 甲基葡萄糖甙合成反應(yīng)及其結(jié)構(gòu)分析

為了快速篩選出合成甲基葡萄糖甙影響因素的最優(yōu)條件，采用堆積法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的甲基葡萄糖甙加入膨潤土懸浮液中，通過計(jì)算膨潤土抑制率評(píng)價(jià)合成后的甲基葡萄糖甙對(duì)膨潤土懸浮液的抑制效果。抑制率越大，說明合成出的溶液對(duì)巖石的抑制效果越好。

3.1.1 催化劑種類對(duì)甲基葡萄糖甙性能的影響

遵循實(shí)驗(yàn)方法，研究相關(guān)文獻(xiàn)，考察了鹽酸、硫酸、磷酸和對(duì)甲苯磺酸不同種類的酸性催化劑催化合成反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 酸種類對(duì)甲基葡萄糖甙性能的影響

在合成甲基葡萄糖甙的過程中，如果催化劑酸性太強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致淀粉水解程度增大，生成的低聚糖聚合度比較低，當(dāng)其再與甲醇發(fā)生甙化反應(yīng)后，成膜性就很差；如果催化劑酸性太弱，淀粉的水解程度太低，與甲醇反應(yīng)很不均勻，合成出的甲基葡萄糖甙分子量會(huì)過大，成膜效果會(huì)變差，對(duì)黏土的抑制效果不佳。同時(shí)，由于磷酸酸性介于強(qiáng)酸硫酸、鹽酸和弱酸對(duì)甲苯磺酸之間，所以，合成甲基葡萄糖甙時(shí)，選擇磷酸作為催化劑。

3.1.2 磷酸用量對(duì)甲基葡萄糖甙性能反應(yīng)的影響

磷酸的用量直接影響著淀粉水解程度和淀粉水解后糖類與甲醇的反應(yīng)程度，按照實(shí)驗(yàn)方法考察了磷酸用量（以淀粉的質(zhì)量數(shù)計(jì)）對(duì)甲基葡糖糖甙合成的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 磷酸用量對(duì)甲基葡萄糖甙性能的影響關(guān)系圖

由理論和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，磷酸加量過多，會(huì)致使淀粉水解程度增大，生成的低聚糖聚合度降低，導(dǎo)致合成出的甲基葡萄糖甙分子量小，在黏土的表面成膜不好，影響對(duì)黏土的抑制效果；磷酸加量過少，會(huì)使淀粉水解程度不足而存在大量的淀粉，由于淀粉的分子量大，分子卷曲不易成膜，使抑制黏土的膨脹受到影響。當(dāng)磷酸用量為1.6%時(shí)，合成出的甲基葡萄糖甙加入膨潤土懸浮液后對(duì)黏土的抑制效果好。

3.1.3 淀粉與甲醇比（m/m）對(duì)甲基葡糖糖甙性能的影響

由甲基葡萄糖甙合成反應(yīng)機(jī)理可知，淀粉與甲醇比（m/m）影響著甲基葡萄糖甙的收率及其性能。按照實(shí)驗(yàn)方法考察了淀粉與甲醇比（m/m）下合成的甲基葡萄糖甙性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 淀粉與甲醇比(m/m)對(duì)甲基葡萄糖甙性能的影響關(guān)系圖

反應(yīng)理論和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，當(dāng)甲醇用量太多，與低聚糖發(fā)生甙化反應(yīng)時(shí)，關(guān)閉低聚糖分子上羥基的數(shù)目增加，增大了產(chǎn)物的憎水性，不易分散在水中，對(duì)頁巖吸附能力大大降低，抑制性下降；當(dāng)甲醇用量太少，與淀粉發(fā)生低聚糖甙化反應(yīng)程度低，在糖環(huán)結(jié)構(gòu)上引入的羥基數(shù)量少，導(dǎo)致產(chǎn)物親水性太強(qiáng)，易于溶解在水中，反而難以在黏土表面形成一層致密的膜，進(jìn)而降低其對(duì)黏土的抑制性能。甲基葡萄糖甙合成的淀粉與甲醇比（m/m）為1∶5時(shí)較為合理。

3.1.4 合成反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基葡萄糖甙性能的影響

反應(yīng)時(shí)間影響甲基葡萄糖甙的合成。采取一定的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了反應(yīng)時(shí)間影響下合成的甲基葡萄糖甙的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基葡萄糖甙性能的影響

實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)時(shí)間短，淀粉水解程度不夠，分子之間相互纏結(jié)卷曲，成膜性不好；反應(yīng)時(shí)間長，水解生成的低聚糖聚合度不好，副反應(yīng)多，最終導(dǎo)致分子量過大不易成膜。當(dāng)?shù)矸叟c甲醇反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8 h左右時(shí)，甲基葡萄糖甙的副反應(yīng)少，合成后的溶液成膜性好，對(duì)黏土的抑制效果也比較明顯。

圖3 甲基葡萄糖甙的紅外光譜

3.2 甲基葡萄糖甙的結(jié)構(gòu)分析

使用溴化鉀壓片法對(duì)合成反應(yīng)產(chǎn)物甲基葡萄糖甙進(jìn)行紅外光譜分析。由圖3可知，3 000～3 500 cm-1處為糖類多羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)，由于氫鍵締合作用，峰形變寬；2 800～3 000 cm-1處為烴基（-CH2-、-CH3）的對(duì)稱/不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 000 cm-1處為C-O-C的伸縮振動(dòng)。這些信息以及結(jié)合甲基葡萄糖甙化學(xué)結(jié)構(gòu)式可證明，所合成的產(chǎn)物為甲基葡萄糖甙。

3.3 甲基葡萄糖甙鉆井液的性能評(píng)價(jià)

以合成的甲基葡萄糖甙為基液，選用一級(jí)膨潤土配制甲基葡萄糖甙鉆井液，用甲基葡萄糖甙基液評(píng)價(jià)淡水鉆井液的抗溫性、抑制性、降濾失性和配伍性等性能。

3.3.1 甲基葡萄糖甙加量對(duì)鉆井液體系濾失量的影響

甲基葡萄糖甙鉆井液體系的主要成分為甲基葡萄糖甙，按照水基鉆井液用降濾失劑評(píng)價(jià)程序考察了該體系中改變甲基葡萄糖甙加量對(duì)體系抑制性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 甲基葡萄糖甙用量對(duì)鉆井液體系濾失量影響

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，在鉆井液中加入甲基葡萄糖甙后，鉆井液中壓濾失量在減少，表觀黏度、塑性黏度、屈服值都在增加。隨著甲基葡萄糖甙加量的增加，濾失量的減少量卻在降低，表觀黏度、塑性黏度、屈服值的增加量也在減少。由此可知，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%以上的甲基葡萄糖甙，可以形成理想的半透膜，阻止與鉆井液接觸的頁巖水化和膨脹，有效地降低鉆井液的濾失量。因此，要想保持鉆井液性能的穩(wěn)定，應(yīng)嚴(yán)格控制鉆井液濾失量，使其低于10 mL，而甲基葡萄糖甙在體系中所占的比例應(yīng)大于30%.

3.3.2 甲基葡萄糖甙鉆井液的抑制性能評(píng)價(jià)

按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水基鉆井液用降濾失劑評(píng)價(jià)程序》（SY/T 5241—1991）標(biāo)準(zhǔn)，在淡水鉆井液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的甲基葡萄糖甙，取國內(nèi)某鉆探區(qū)頁巖巖樣，在70℃的條件下熱滾16 h，甲基葡萄糖甙的頁巖回收率高達(dá)89.98%.這表明，甲基葡萄糖甙對(duì)頁巖有較強(qiáng)的抑制性。

3.3.3 甲基葡萄糖甙鉆井液的抗溫性能評(píng)價(jià)

根據(jù)測(cè)定常溫、70℃、120℃、150℃溫度下測(cè)定熱滾后甲基葡萄糖甙鉆井液的流變性和濾失性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析、評(píng)價(jià)了不同溫度下甲基葡萄糖甙鉆井液的抗溫性能。實(shí)驗(yàn)表明，隨著熱滾溫度的升高，其流變性能變差，70℃左右時(shí)流變性最差。但是，隨著熱滾溫度的不斷升高，流變性能有所改善。

另外，甲基葡萄糖甙鉆井液經(jīng)過16 h熱滾后仍保持有較好的濾失性能，熱穩(wěn)定性好，這證明甲基葡萄糖甙鉆井液體系具有一定的抗溫能力。特別是在高達(dá)150℃的熱滾條件下，甲基葡萄糖甙鉆井液仍然保持著比較低的濾失量。這說明，在150℃的溫度下，甲基葡萄糖甙仍然對(duì)頁巖有很強(qiáng)的抑制性。

3.3.4 甲基葡萄糖甙與鉆井液處理劑配伍性的性能評(píng)價(jià)

雖然甲基葡萄糖甙可以明顯地降低鉆井液的濾失量，但是，隨著甲基葡萄糖甙加量的增加，其鉆井液的流變性能也變差。為了滿足現(xiàn)場(chǎng)對(duì)鉆井液性能的要求，通常情況下，還要加入其他鉆井液處理劑。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的甲基葡萄糖甙（MEG）鉆井液中添加鉆井液降黏劑腐植酸鉀（KHm）、鉆井液降濾失劑部分水解聚丙烯酰胺鉀鹽（K-PAM）的性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

實(shí)驗(yàn)表明，甲基葡萄糖甙鉆井液中加入1%KHm后，鉆井液體系的表觀降低，屈服值降低；在甲基葡萄糖甙鉆井液中加入1%K-PAM，其表觀黏度、塑性黏度、屈服值均增加，三者的濾失量無太大的變化。由此可證明，甲基葡萄糖甙與鉆井液其他處理劑有良好的配伍性。

表3 甲基葡萄糖甙與其他鉆井液處理劑的配伍性能

4 結(jié)束語

研究甲基葡萄糖甙合成條件及其鉆井液的性能評(píng)價(jià)可知：①常壓合成甲基葡萄糖甙的優(yōu)化條件為，催化劑種類為磷酸，淀粉與甲醇比（m/m）為1∶5，磷酸用量為1.6%，反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)溫度為回流溫度；②采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外分析，間接證明所合成的產(chǎn)物為甲基葡萄糖甙；③將合成后的甲基葡萄糖甙加入鉆井液中，甲基葡萄糖甙的加量大于30%時(shí)，評(píng)價(jià)、研究甲基葡萄糖甙鉆井液的抑制性、抗溫性和配伍性可知，甲基葡萄糖甙鉆井液能夠顯著降低鉆井液濾失量，特別是在高達(dá)150℃的溫度下對(duì)頁巖仍然有很強(qiáng)的抑制性，且與其他鉆井液處理劑有良好的配伍性。

參考文獻(xiàn)：

［1］鄢捷年.鉆井液工藝學(xué)［M］.北京：中國石油大學(xué)出版社，2006.

［2］趙福麟.油田化學(xué)［M］.第二版.東營：中國石油大學(xué)出版社，2010：16-18.

［3］楊振杰.環(huán)保鉆井液技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.鉆井液與完井液，2004，21（2）：39-42.

［4］王中華.國內(nèi)外鉆井液技術(shù)進(jìn)展及對(duì)鉆井液的有關(guān)認(rèn)識(shí)［J］.中外能源，2011，16（1）：48-60.

［5］許有志.鉆井液技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］.工程技術(shù)，2011（8）：111.

［6］徐同臺(tái)，趙忠舉.21世紀(jì)國外鉆井液和完井液技術(shù)［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2004：79-430.

［7］孫延德.全油基鉆井液技術(shù)實(shí)現(xiàn)自主化［J］.石油與裝備，2011（5）：20.

［8］孫立明，陳仲祥，翟麗萍，等.新型鉆井液甲基葡萄糖苷的合成研究［J］.河北化工，2002（6）：25-26.

［9］王軍義，王在明，王棟.甲基葡萄糖甙鉆井液抑制機(jī)理研究［J］.天然氣勘探與開發(fā)，2006（9）：62-65.

［10］王彬，樊世忠.MEG水基鉆井液的研究與應(yīng)用［J］.石油鉆探技術(shù)，2005，33（3）：22-25.

［11］黃達(dá)全，宋勝利，王偉忠，等.MEG鉆井液在濱26X1井的應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，2008，25（3）：36-38.

［12］歐陽偉，楊剛，賀海，等.MEG鉆井液技術(shù)在劍門1井超長小井眼段的應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，2009，26（6）：21-23.

［13］陳誠，李曦，劉信，等.聚苯胺的合成及其對(duì)六價(jià)鉻吸附實(shí)驗(yàn)研究［J］.實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2014，31（4）：61-63，67.

［14］中國石油勘探開發(fā)研究院油田化學(xué)研究所.GB/T 16783.1—2006/IRSO 10414—1∶2001鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試第1部分：水基鉆井液［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

〔編輯：白潔〕

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A

10.15913/j.cnki.kjycx.2017.14.001

2095－6835（2017）14－0001－04