韋 聰 李 磊 呂文英 劉國光 吳海珍 韋朝海

（1.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2.華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州 510006；3.華南理工大學生物科學與工程學院，廣東 廣州 510006）

工業(yè)廢水CODCr測定方法與技術發(fā)展過程分析

韋 聰1，2， 李 磊1， 呂文英1， 劉國光1， 吳海珍3， 韋朝海2

（1.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2.華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州 510006；3.華南理工大學生物科學與工程學院，廣東 廣州 510006）

化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）作為表征污水或廢水污染程度的一個重要指標，在全球范圍內被普遍采用。通過追蹤COD方法發(fā)展的歷史，以工業(yè)廢水中最常用的重鉻酸鉀法為例，從氧化還原電位、催化作用等方面分析方法原理的特點、影響因素與適用范圍，結合氧化劑的選擇、定義的科學性、二次污染、COD成分的毒性以及干擾組分的存在5個方面討論傳統(tǒng)COD方法中存在的問題，指出方法創(chuàng)新和完善的方向；在方法原理基礎上，論述微波消解技術、分光光度技術、庫侖滴定技術等方面的COD技術化及其實際應用的動態(tài)，提出實現流程的標準化和樣品的批量化可以提高效率的觀點。通過對我國工業(yè)廢水COD測定方法、技術應用的過程分析，指出COD方法及技術的創(chuàng)新性、可靠性、時效性對于我國未來的工業(yè)廢水污染控制的穩(wěn)定性與水環(huán)境管理的規(guī)范性將發(fā)揮重要的影響作用。

化學需氧量；重鉻酸鉀法；微波消解技術；分析方法；干擾組分

0 引 言

COD被列為我國水污染控制最重要的執(zhí)行指標，也是水環(huán)境質量的核心評價指標，關于工業(yè)廢水COD原理性發(fā)明的歷史、傳統(tǒng)測試方法存在的問題、COD測定技術的發(fā)展及其干擾組分的識別，可能從某種程度上支配我國的環(huán)境經濟代價，從而構成對社會發(fā)展的潛在影響。COD是指廢水或污水（下文稱廢水）中有機物和還原性無機物在強氧化劑作用下的氧化過程中所需氧的當量值。它最初是表征廢水中有機污染程度的綜合性指標，以生物分解有機物需要耗氧的原理獲得啟發(fā)，用氧化劑的氧化能力來替代水中生物分解有機物的能力。

在出現COD的定義之前，19世紀末，由Sawyer[1]和Barnett等[2]首先提出了通過測定生化需氧量（biological oxygen demand，BOD）來評估生活污水或者工業(yè)廢水中污染物的含量或濃度。鑒于BOD測試過程需要較長的時間，學者們希望尋找一種測定結果等同于BOD，能夠在短時間內評估廢水污染程度的化學方法。由于不同廢水中微生物的代謝速率不是一個常量，所以很難找到一種化學的測定方法與BOD相關聯(lián)。然而，在很多情況下，常常需要在最短的時間內大致了解某種廢水的耗氧能力，基于該想法，一些學者設想用某些氧化劑的氧化能力來代替水體中微生物分解有機物的能力，并通過測定氧化劑的消耗量來間接計算廢水的耗氧量。盡管通過化學測定方法得出的耗氧量高于BOD值，但卻可作為水污染程度的一個參考性判斷標準，該方法漸漸得到了認可并結合各種技術加以推廣應用?？茖W家們將運用化學的方法測定得到的廢水耗氧量定義為化學需氧量，簡稱COD。目前在工業(yè)廢水COD分析中，以重鉻酸鉀作為氧化劑的應用已經很廣泛，在水環(huán)境管理方面發(fā)揮了重要作用。我國首次引入COD的概念發(fā)現于《水和廢水化學分析方法手冊》(1977年出版)的文獻中，隨著GB 11914——1989《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》的頒布，COD作為水環(huán)境管理指標在1990年7月1日被推行。盡管COD在我國的水環(huán)境管理中占有非常重要的地位，但對原理的新發(fā)現和技術的發(fā)展進步方面，我國科學界貢獻不大。

科學家們在最初的探索中，提出一些氧化劑來判斷廢水需氧量?；诜€(wěn)定性與可靠性，Adeney和Dawson[3]于1926年首先開始基于重鉻酸鉀的COD分析方法實驗；但現代COD的測定方法都是基于Muers[4]的工作，他于1936年首先使用Ag2SO4作為催化劑來促進重鉻酸鉀對揮發(fā)性脂肪酸的氧化。之后，Moore等[5-6]將COD測試應用于常規(guī)廢水的分析；Dzyadzio[7]提出在約200℃和酸性條件下使用碘酸鉀作為氧化劑，然后用碘量法測定過量的碘酸鉀，與重鉻酸鉀法比較，以此計算出來的廢水中選定有機物的耗氧量的誤差均不超過3%。關于干擾誤差的研究，Williams等[8]提出以HgSO4作為絡合劑來減小Cl-的干擾。在方法原理方面，科學家們考慮批量分析、高通量檢測、降低藥劑消耗、降低能耗以及減少二次污染等的需求，發(fā)展了不少新的COD測定技術，如微波消解技術、分光光度技術、庫侖滴定技術等，提高了工業(yè)廢水COD測試的效率。

因此，本文把回顧工業(yè)廢水COD方法原理與技術發(fā)展、傳統(tǒng)COD分析方法存在的問題以及干擾組分的識別作為立論的觀點，對方法和技術加以討論，闡明COD分析技術在水環(huán)境管理中新的作用和面臨的挑戰(zhàn)。

1 工業(yè)廢水COD測定原理

在工業(yè)廢水中常用重鉻酸鉀法來測試COD值，COD分析的重鉻酸鉀法最初由Adeney和Dawson[3]提出，基于重鉻酸鉀分子的穩(wěn)定性和強氧化性，容易制得分析純以上的純品也是其中的一個原因。通過一系列的研究明確COD的分析過程為[9]：在水樣中加入已知濃度的重鉻酸鉀標準溶液，于強酸介質下以Ag2SO4作為催化劑，以HgSO4掩蔽Cl-，加溫沸騰回流2h，冷卻后以試亞鐵靈為指示劑，用已標定的硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量求得重鉻酸鉀消耗量表達的COD值。重鉻酸鉀在強酸性介質中的氧化反應式為

標準電極電位為

反應條件中，回流加熱的溫度約為146℃（419K），反應體系中濃硫酸濃度為9mol/L，重鉻酸鉀的濃度為0.25mol/L，根據能斯特方程，此時電對Cr2O72-/Cr3+的條件電極電位為

式中：E（Cr2O72-/Cr3+）——條件電極電位；

R——氣體常數，8.314J/（K·mol）；

T——熱力學溫度；

n——電極反應式中轉移的電子數，n=6；

F——法拉第常數，96485C/mol。

為簡化計算，假設濃硫酸的活度系數γ為1，因此，將該反應體系的數據代入條件電極電位的方程，有：

表1列舉了部分工業(yè)中常見有機物的半波電位。從表中可見，常見有機物的半波電位處于-2.35～0.20V范圍內，如果忽略其他條件因素，僅從氧化還原電位的角度來看，在上述反應條件下，重鉻酸鉀具有足夠的氧化能力分解常見的有機化合物。標準方法中，0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液可測定COD值介于50～700 mg/L的水樣，0.025 mol/L的重鉻酸鉀溶液可測定COD值介于10～50mg/L的水樣，在濃度的高端和低端都存在準確度變差的趨勢，更高濃度的水樣需要通過稀釋進行分析，極端低濃度的水樣則需要選用其他方法。

表1 25℃時工業(yè)中部分常見有機物的半波電位（相對于標準氫電極）

2 影響重鉻酸鉀法測定工業(yè)廢水COD準確性的因素

2.1 催化劑

重鉻酸鉀法使用的催化體系是Ag2SO4-H2SO4溶液，以含羥基的脂肪族有機物為例，催化機理[10]為：有機物中含羥基的脂肪族有機化合物在強酸性介質中首先被重鉻酸鉀氧化為脂肪酸。這時，所生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀，由于Ag+的作用，使羧基易斷裂而生成CO2和H2O，并進一步生成新的脂肪酸銀，脂肪酸分子中的碳原子較前者少了一個，如此重復循環(huán)，逐步使有機物全部氧化成CO2和H2O，反應過程可簡略表示為：

值得關注的是，標準重鉻酸鉀法中規(guī)定，當取20 mL待測水樣時，則相應地加入30mL Ag2SO4-H2SO4溶液作為催化劑。劉愛鷹[11]在保持其他條件不變的情況下改變催化劑的加入量，發(fā)現催化劑適量少加時測定結果變化不大；當加入20mL Ag2SO4-H2SO4溶液時，測定COD的相對誤差也僅為8.5%；但當加入量為60mL時，則COD分析的相對誤差則高達292%。原因是重鉻酸鉀在酸性條件下分解為鉻酸根，鉻酸根與Ag+反應生成鉻酸銀沉淀。當Ag2SO4-H2SO4加入量大于30mL時，在酸性條件下，一方面，Ag+會與重鉻酸鉀形成鉻酸銀沉淀而影響滴定終點：

另一方面，Ag+與重鉻酸鉀反應，會導致溶液中重鉻酸鉀濃度降低，使E（Cr2O72-/Cr3+）的值變小，進而降低重鉻酸鉀的氧化能力，同時產生了隱形的重鉻酸鉀消耗。所以，催化劑Ag2SO4-H2SO4溶液的加入量是影響COD測試準確度的一個關鍵因素。

盡管通過Ag2SO4-H2SO4催化體系保證了重鉻酸鉀法能夠對大多數有機物的完全氧化而被廣泛應用，但是，人們已經意識到Ag2SO4的使用會導致COD分析費用過于昂貴，因此，國內外分析工作者在尋找Ag2SO4的替代物方面開展了一些研究。Selvapathy等[12]提出了用MnSO4來替代Ag2SO4作催化劑，經過幾種有機廢水的測試表明具有一定的可行性。Sun等[13]嘗試了在H2SO4-H3PO4的混酸體系中，以Mn（H2PO4）2為催化劑，把 H2SO4-H3PO4、加入催化劑Mn（H2PO4）2量和回流時間作為正交試驗法的控制條件，指出催化劑Mn（H2PO4）2的加入量是3個控制條件中影響COD分析準確度最主要的因素，而回流時間是最次要的因素，當控制加入催化劑Mn（H2PO4）2量為0.3g，H2SO4-H3PO4體積比為6∶1及回流時間為5min的條件時，標準物鄰苯二甲酸氫鉀的分析結果相對誤差僅為0.39%，回流時間的縮短可以明顯節(jié)能。在保證所有有機物徹底分解的前提條件下，催化劑應當在經濟性與無二次污染方面尋求兼顧。

2.2 溫 度

對于大部分化學反應來說，溫度是一個至關重要的參數。Ramon等[14]以重鉻酸鉀法為原理，利用可控溫的微波消解器代替標準方法使用的加熱爐來消解樣品，研究發(fā)現，在反應溫度超過165℃時，重鉻酸鉀會發(fā)生如下的熱分解反應：

這將會使COD的測量帶來正偏差，考慮到重鉻酸鉀的熱穩(wěn)定性，并通過對兩種控溫系統(tǒng)的控溫效果對比實驗，最終選定反應最高溫度不超過170℃。Dasgupta等[15]以理論值為200mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液為測試對象，考察了溫度對重鉻酸鉀與鄰苯二甲酸氫鉀反應的速率常數變化，當溫度分別為100，110，130，140℃時，相對應的反應速率常數為2.51±0.08，3.56±0.10，6.68±0.18，11.60±0.84（mol/L）-1·s-1，表明溫度的作用符合阿倫尼烏斯方程的規(guī)律。因此，如果一種新型COD方法仍需要在高溫下消解樣品，則不能忽視溫度對結果的影響。

2.3 酸 度

重鉻酸鉀法分析水樣COD的測定體系為強酸性介質，根據能斯特方程，酸度會顯著影響重鉻酸鉀的條件電極電位，如果酸度太小，那么E（Cr2O72-/Cr3+）的值會降低，使得重鉻酸鉀的氧化能力不足以氧化所有的有機物，導致COD分析結果偏低；如果酸度太高，雖然E（Cr2O72-/Cr3+）的值會升高，增強了重鉻酸鉀的氧化能力，但是卻增加了硫酸的消耗量，造成資源的浪費。為此，根據能斯特方程，表2列出了E（Cr2O72-/Cr3+）隨硫酸濃度變化時的改變趨勢。實際反應體系中濃硫酸濃度要求大于9 mol/L，追求穩(wěn)定的氧化電位。

表2 不同硫酸濃度下，重鉻酸鉀條件電位的變化趨勢

2.4 掩蔽劑

對于高氯含量廢水，大量存在的Cl-會使COD測試的結果偏高，為了掩蔽Cl-，需要在重鉻酸鉀法中加入一定量的掩蔽劑如硫酸汞，使之與Cl-形成穩(wěn)定性的絡合物，阻止在酸性條件下Cl-對重鉻酸鉀的還原作用。沈澄英[16]探討了掩蔽劑HgSO4用量對以鄰苯二甲酸氫鉀配制CODCr標準溶液作為分析樣品測定的影響，當200mg/L的CODCr值水樣中含有2000mg/L Cl-時，加入 10 倍 Cl-質量的 HgSO4后，仍然有546.6mg/L的Cl-沒有被硫酸汞絡合。經過一系列的重復實驗發(fā)現，HgSO4與Cl-的質量比達到50∶1時才能徹底掩蔽Cl-，此時的測定值非常接近真值。因此，高鹽水樣的分析需要消耗大量的汞，二次污染非常嚴重。

3 傳統(tǒng)工業(yè)廢水COD分析方法中存在的問題

3.1 氧化劑的選擇

以工業(yè)廢水中最常用的國家標準重鉻酸鉀法為例，雖然重鉻酸鉀具有較高的氧化能力，但對于不同水質的水體（水樣），其氧化程度受方法條件的影響，可能造成測量值與實際真值不符，尤其含有難降解有機物的工業(yè)廢水，測得的COD值與理論值相差較大。用標準重鉻酸鉀法測定COD，直鏈脂肪族化合物可被完全氧化，但芳香烴如苯和甲苯氧化率低，吡啶則很難被氧化。分子結構分析指出，在基態(tài)下，苯分子的6個π電子都在成鍵軌道上，它們的動量要比3個孤立的π軌道中低得多，因此苯環(huán)是個很穩(wěn)定的體系，在重鉻酸鉀分析COD的氧化體系中，其氧化率僅17%[17]。含有雜元素的吡啶環(huán)等雜環(huán)芳烴也有相似的穩(wěn)定結構，大π鍵的形成降低了分子的反應活性，其氧化率也只有20%左右。若這些難氧化有機物恰恰是廢水的主要污染成分，用COD來衡量濃度或污染程度就會偏離實際。早期的廢水中難降解有機物含量少，COD值能夠代表廢水中有機物含量的真值，但隨著工業(yè)的發(fā)展，進入水體中的難降解有機物逐漸增多，其氧化率也逐漸降低，可以預見，隨著水體污染的加重，水體中難降解有機物含量的增加，單位COD值所造成的環(huán)境危害將會越來越大。尋求對水體環(huán)境產生生態(tài)風險的有機污染物能夠徹底反應的氧化劑，闡明氧化原理，建立定量分析，是對傳統(tǒng)COD分析方法的創(chuàng)新。

3.2 定義的科學性

COD的傳統(tǒng)定義是指用強氧化劑氧化水中有機物而消耗的氧化劑的量，定義中并沒有區(qū)分有機物和還原性無機物，實際上，COD包括了還原性無機物消耗氧化劑的量。因此，廢水中的還原性無機物質應視為非目標物，基于污染的定義加以針對性討論。在使用重鉻酸鉀法測試COD時，無機還原性物質如亞鐵鹽、硫化物、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氯離子等均不同程度被氧化，其需氧量也被加到COD中。這時，用COD來表征有機污染程度會出現較大的偏差。同時，COD是用氧化劑的氧化能力來代替水中生物分解有機物的能力，而在不同地區(qū)，不同水質中，有著不同的生物群落，對有機物的降解能力也不一樣，因此會導致等量的COD值引起的污染程度的不同。根據以上討論，COD的定義應當建立在對水體構成實質性污染成分的耗氧量，不應當包括氯離子、錳離子、過氧化氫分子之類在天然水體中不被氧分子所氧化的成分，使概念更趨向于需氧量的自然屬性。有機物和還原性物質在水體中構成污染的真正原因是消耗溶解氧，以最終產物為CO2和H2O標志，稱之為有機污染物；消耗溶解氧但不轉化為CO2和H2O的起始物，稱之為無機污染物。

3.3 二次污染

標準方法COD的測定需要使用800 W左右的加熱器材對一個待測水樣加熱2h（含循環(huán)冷卻），使用催化劑Ag2SO4-H2SO4溶液（每100mL濃H2SO4中含有 1g Ag2SO4）30mL，0.25mol/L K2Cr2O7溶液 10mL和0.4g的掩蔽劑HgSO4，硫酸亞鐵銨溶液若干，少量的蒸餾水和指示劑，外加人工，根據經驗，一個樣品分析的成本價約為15元人民幣。假設我國每天所有的檢測機構測試水樣COD的樣品數約為25000個，以分析一個COD理論值是500 mg/L的標準物鄰苯二甲酸氫鉀水樣為例，可以求得我國COD分析的各種藥劑、能源與費用，如表3所示，其中不包含儀器設備損耗費用。根據藥劑消耗的當量值計算并且參考2014年我國環(huán)境保護部公布的相關廢水排放數據可知，每天COD的分析又相當于向水環(huán)境排放0.012t COD，相當于2014年每天全國廢水COD排放總量的約1.5%。根據表3還可估算出我國檢測機構每年消耗在 COD 分析的 K2Cr2O7、Ag2SO4、HgSO4和（NH4）2Fe（SO4）2的總質量分別約為6.75，2.73，3.65，16.88t，因此，COD分析廢液的排放呈現出解決環(huán)境污染過程中新增了環(huán)境問題。此外，標準重鉻酸鉀法并不是一個自動化的測試過程，要求實驗操作人員具備熟練的操作技巧才能保證測試結果的重現性。二次污染的存在暴露出了傳統(tǒng)COD分析方法在實際應用中的局限性。

表3 測試單個理論COD值為500mg/L鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的成本

3.4 COD成分的毒性

COD分析作為頻繁使用的傳統(tǒng)指標之一，根據化學物質對人類的健康影響來制定，較少考慮對生態(tài)系統(tǒng)的影響，僅僅停留在宏觀的階段，雖然可以間接表征水中有機物的含量，但卻不能反映水中具體物質組成和生物毒性。也就是說，COD值低，不能說明該濃度有機物的水質安全可用，以復雜、高毒性的焦化廢水為例，即使COD達到了國家標準排放要求，外排水中仍然存在難降解的POPs，排放到環(huán)境中會存在潛在的環(huán)境風險，如Zhao和Wei等[18]研究中發(fā)現，已經達標的廢水需要稀釋8倍后才能達到天然水體的安全程度。因此，針對低COD值、毒性不明確的經過處理后的焦化廢水尾水，或其他工業(yè)外排水，COD的行業(yè)排放限值需要結合環(huán)境毒理學原理，兼顧考慮生態(tài)風險水平和技術經濟水平的共同目標。表4為工業(yè)廢水中常見有機物的理論需氧量和半數致死量參數。

從表中可知，所列出有機物的ThOD在0～4mg/mg的范圍內，其中ThOD最大的有機物是正己烷（3.53mg/mg），最小的是甲酰胺（0.35mg/mg）。值得注意的是，表中某些有機物之間的ThOD相近，假設它們都能被K2Cr2O7充分氧化，即這些有機物的化學需氧量值也應該相近，從化學層面來說，COD值相近的有機物的還原能力差別不大，進而誤認為還原能力相似的有機物對水體的污染程度也相似，實際上，從毒理學參數的半數致死量（LD50）來看，雖然某些有機物的ThOD相近，但是LD50卻有很大的差別?？梢?，水質安全保障還需要從毒理學方面來建立有機污染物的健康風險和生態(tài)風險評價體系。

隨著廢水中的污染物和衍生物種類增多，成分更趨于復雜，僅依靠COD來評價廢水的污染程度已表現出明顯的缺陷性，如能尋找到某種連接污染物濃度和毒性的歸一化指標，將會對我國制定工業(yè)領域廢水排放標準提供更趨于合理的參考依據。

4 工業(yè)廢水COD測定技術

從COD方法原理可以看到，步驟多，流程長，耗能、耗藥、耗材與耗時間，具有一定的勞動強度，這些，都是值得改進的地方。對此，實現流程的標準化、樣品量的批次化、實時在線的高通量化以及全自動化（去人工化），成為由方法原理過渡到技術追求的發(fā)展方向。

4.1 微波消解技術及其改進

微波消解法的化學藥劑體系和重鉻酸鉀法相似，其最大特點就是消解反應采用頻率為2450MHz的電磁波能量來實現，在高頻微波作用下，分子會產生摩擦運動，采用密封消解方式使消解罐壓力迅速提高到203kPa，在高溫高壓條件下僅需要把樣品消解15min，可同時消解12個樣品，提高了COD的分析效率。Jardim等[19]最早開始微波消解測定COD的研究，他們采用硫酸-重鉻酸鉀消解體系，將樣品與試劑加入聚四氟乙烯管中，消解后仍用硫酸亞鐵銨對樣品進行滴定，結果符合要求。然而，Del.Valle.M等[20]利用微波消解含鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的COD水樣，觀察到當消解時間大于5min時，得出的實驗結果急劇上升并超過了標準溶液的理論值，指出隨著微波消解時間的增加，導致重鉻酸鉀快速熱分解。對實驗條件優(yōu)化后，與傳統(tǒng)重鉻酸鉀法相比，將微波消解的時間縮短至5min得到的測試結果的重現率控制在91%～102%范圍內。

表4 工業(yè)中常見有機物的理論需氧量和半數致死量參數

目前改進的消解方法有：密封消解法、快速開管消解法、光催化消解法、微波消解法、聲化學消解法等。Domini等[21]分別運用3種快速消解的COD測試方法（即密封消解法、快速開管消解法、超聲消解法）對12種不同有機物的模擬廢水及10個真實廢水的樣品進行測定，其測定結果與標準方法相符，且消解時間僅需約30min，從多方面提高了效率。

4.2 分光光度技術

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀標準溶液，在硫酸介質中，以Ag2SO4作為催化劑，HgSO4作為Cl-的掩蔽劑，經高溫消解30 min后冷卻，測定重鉻酸鉀中的六價鉻[Cr（VI）]被還原產生的三價鉻（Cr3+）在600nm[22]波長處的吸光度，而試樣中COD值與三價鉻（Cr3+）的吸光度增加值成正比例關系，將三價鉻（Cr3+）的吸光度換算成試樣的COD值。目前比較成熟的分光光度法測COD儀是美國哈希公司生產的DR/5000U分光光度計。

分光光度法適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中化學需氧量的測定。對未經稀釋的水樣，其COD測定下限為15mg/L，上限為1000mg/L，待測水樣的Cl-濃度不應大于1000mg/L。對于化學需氧量大于1000mg/L或者Cl-含量大于1000mg/L的水樣，可經適當稀釋后進行測定。運用分光光度法測試水樣COD時，Cl-仍然是主要的干擾成分，水樣中含有Cl-會使測定結果偏高；此外，在酸性重鉻酸鉀條件下，一些芳香烴類有機物、吡啶等化合物難以被氧化，都會導致測定結果偏低。

4.3 庫侖滴定技術

該技術的原理是水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質中回流15min，過量的重鉻酸鉀用電解產生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑，進行庫侖滴定，根據電解產生亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進行計算公式為

式中：Qs——標定重鉻酸鉀所消耗的電量，C；

Qm——測定過量重鉻酸鉀所消耗的電量，C；

V——水樣的體積，mL。

標準方法中規(guī)定，當使用1mL，0.05mol/L重鉻酸鉀溶液進行測定時，最低COD檢出濃度為2mg/L；當使用3mL，0.05mol/L重鉻酸鉀溶液進行標定值測定時，最低COD檢出濃度為3 mg/L，其中測定上限為100mg/L。該技術適用于低COD值水樣的測定，不需要其他標準物質進行對比，直接用電量進行定量測試，在一定程度上彌補了重鉻酸鉀法的不足。

5 工業(yè)廢水中常見COD干擾組分的識別

探究水樣中影響COD測定準確性的干擾組分和尋找如何降低或者消除干擾的方法，需從化學角度深入理解干擾組分作用的原理。判斷一個化學反應自發(fā)進行的條件為吉布斯自由能變ΔrGm＜0，又因為ΔrGm與電動勢存在如下關系：

式中：z——反應中轉移的電子數；

ΔE——原電池電動勢。

當 ΔrGm＜0 時，ΔE＞0，氧化還原反應才能自發(fā)進行，又因為ΔE=E+-E-，如果兩個電對的標準氧化還原電勢的差值ΔE大于0.2V，就可以判斷氧化反應進行的方向。以下列舉5類工業(yè)廢水中常見對COD分析造成干擾的組分及消除干擾的方法。

5.1 氯離子

Cl-對COD測試的干擾主要表現在兩個方面：1）消耗催化劑Ag2SO4中一定量的Ag+，降低氧化劑的氧化效率，Ag+與Cl-反應生成AgCl白色沉淀會影響滴定終點的觀測；2）從這兩個半反應的標準電極電位（E0）來看：

似乎Cl-應不被酸性重鉻酸鉀所氧化，但在CODCr的測定中，體系為強酸性介質，酸度大小直接影響K2Cr2O7氧化的條件電極電位，而酸度大小卻與Cl-的條件電極電位無關。由前面所述可知，在測定CODCr時，體系中氧化劑的條件電極電位達1.55V，完全可使反應按以下方向進行：

所以，K2Cr2O7在氧化有機物的同時也會氧化Cl-，從而影響COD測試的準確性。理論上，反應完全時1mg Cl-相當于 0.226mg COD。

對于高氯低COD值的工業(yè)廢水，采用標準方法所測數據幾乎不具有參考價值，長期以來廣大環(huán)保工作者就如何消除Cl-的干擾進行了不懈的努力，先后提出了添加硫酸汞法[23]、標準曲線校正法[24]、吸收校正法[25]、密封消解法[26]、鉍吸附劑除氯法[27]以及銀鹽沉淀法[28]等。

使用0.4 g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mg，如取用20mL水樣，可以最高絡合含2000mg/L氯離子濃度的水樣，但為了保證準確性和減少誤差，標準方法中規(guī)定，如果水樣中氯離子濃度超過1000mg/L，必須先做定量稀釋，才能進行測定。標準曲線校正法原理是通過檢測水樣中Cl-的濃度，從表觀COD值中扣除Cl-對COD的貢獻，即：而吸收校正法的原理是在消解時于體系中加入與標準方法相同的硫酸銀作催化劑，以硫酸汞作掩蔽劑，加熱結束后用充氣泵吹出體系內滯留的氯氣，然后用碘量法測定吹出的這部分氯氣，從總COD中減掉這部分Cl2相當的COD值，兩者的差值即為吸收校正法的COD值。

鉍吸附劑除氯法是在COD測定消解前通過加入化學藥劑使水樣中的Cl-在酸性液中以HCl氣體釋放出來，然后被懸放在反應管中的鉍吸附劑吸收而預先除去，以此來降低Cl-存在對測定結果的干擾。銀鹽沉淀法是對水樣進行預處理，在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀Cl-之后的上清液進行測定，加入硝酸銀的量，應保證水樣中的Cl-完全沉淀。

雖然上述消除氯離子干擾的方法都能起到掩蔽的效果，但是每一種方法仍存在一些缺點。其實，可以從另一角度思考，開發(fā)一種分離有機物和氯離子的吸附材料，分離后讓氯離子留在待測水樣中，通過測試有機物與氯離子未分離前的水樣COD值減掉經過分離后僅含有氯離子的水樣COD值，從而獲得有機物的COD值。

5.2 溴離子

Br與Cl同屬于第VII族，它們的離子具有相似的化學性質，如果某種工業(yè)廢水中含有較高濃度的Br-時，則會影響重鉻酸鉀法分析COD的準確性。Br-不能通過加入硫酸汞來掩蔽，Belkin等[29]分別在不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀和葡萄糖標準溶液中加入一系列不同濃度的Br-，并加入不同量的硫酸汞驗證Br-是否能被掩蔽，發(fā)現當Br-濃度一定時，有機物濃度越低，Br-對表觀COD值的貢獻越大；當有機物濃度一定時，Br-濃度越小，單位質量Br-對COD的貢獻就越大；同時還驗證了硫酸汞對Br-掩蔽的無效性。因此，在對含有Br-的工業(yè)廢水進行COD分析時，還需要結合TOC分析技術來協(xié)同判斷廢水的有機物含量。此外，曹國民等[30]建議含溴廢水中有機物的實際COD可通過表觀COD與Br-對COD的貢獻值之差進行估算，但是此方法的準確度還有待商榷。

5.3 過氧化氫

Fenton法是常用的廢水處理高級氧化技術，用重鉻酸鉀法測定Fenton體系中的COD時，殘余的H2O2與二價鐵離子對結果產生正干擾。H2O2是一種氧化性物質，但遇到氧化性更強的物質如重鉻酸鉀時H2O2則充當還原劑的角色，使測定的COD值高于廢水的實際值或者混淆滴定終點。H2O2與重鉻酸鉀的反應方程式為

理論上，反應完全時1mg H2O2能引起0.471mg COD的變化。

使用二氧化錳作為催化劑加入含有H2O2的水樣中催化分解H2O2，反應之后二氧化錳沉淀下來，既消除了H2O2對測試COD的干擾，也不會影響COD的測定，但二氧化錳催化H2O2所需時間長且操作復雜；此外，Kang等[31]通過建立H2O2濃度與COD關系的線性方程，用已經測得的COD結果扣除線性方程中相應濃度H2O2產生的對應COD值進而得到準確值來消除H2O2對COD測試的干擾，但在實際工業(yè)廢水中常常含有多種有機物，H2O2還有可能與有機物或廢水中其他成分發(fā)生復雜的化學反應，因此，有時利用COD-H2O2的線性關系來扣除H2O2的干擾不一定準確。

為了保證COD分析的客觀性，當測試含有大量H2O2廢水的COD時，建議同時采用幾種消除干擾方法對同一水樣進行平行分析，加以檢驗。

5.4 工業(yè)廢水中其他常見還原性無機物

以化工行業(yè)為例，由于每一類化工工藝流程各異，導致排放廢水的水質不同，復雜工業(yè)廢水中含有多種影響COD分析準確性的還原性物質，曹臣等[32]以焦化廢水生物處理出水中的組分為例，采用連續(xù)過濾分級方法對焦化廢水生物處理出水進行物理組分分離，通過紫外可見光譜的變化和GC-MS定性分析各形態(tài)組分的有機組成特性，并運用化學分析手段考察還原性無機物的組成及含量，從而系統(tǒng)解析生物出水殘余COD的構成特征，發(fā)現干擾COD分析的還原性物質除了 Cl-以外，還有 SCN-、CN-、Br-、I-、S2-、NH4+、NO2-、S2O32-、SO32-、Mn2+、Fe2+等。 而預測廢水中某種還原性物質對COD分析的干擾程度，該物質的理論需氧量可作為一項初步的參考依據，表5列出了復雜工業(yè)廢水中常見還原性物質的理論需氧量，圖1同時列出了部分還原性物質的標準氫還原電位，根據這些物質的還原電位差異，可作為實現COD分質的理論參考依據?；贑l-、NH4+準確的干擾去除方法仍然是個難題，需要結合生物技術的思考建立合理的校正方法。

5.5 懸浮物與膠體

天然水體以及廢水中普遍含有懸浮物和膠體，如果待測水樣中存在較多懸浮物，也會對COD的測定造成影響。懸浮物的COD主要由有機質貢獻，如生物處理后出水中未分離完全的顆粒污泥中吸附的有機物和殘留的菌膠團等，其貢獻大小受泥水分離效果的影響，生物系統(tǒng)排泥不及時（SRT過長）或曝氣量過大均可能增加懸浮物對COD的貢獻。曹臣等[32]的研究工作中發(fā)現，生物出水中懸浮物和膠體成分分別占據COD值的25.9%～46.3%和18.7%～44.4%。

表5 工業(yè)廢水中還原性物質的理論需氧量

圖1 工業(yè)廢水常見還原性物質的標準氫電極電位

6 結束語

使用COD作為衡量水體有機物污染程度的指標已有將近90年的歷史，其測定方法和評價標準已經形成了一套體系。但無論是國家標準還是其他優(yōu)化的測試技術，都或多或少地使用了有毒的化學藥劑，對環(huán)境造成二次污染。對此，未來COD測試的發(fā)展應致力于開發(fā)不使用有毒化學藥品、消解時間短、效率高、無二次污染的新原理技術，如替代技術、原位技術、頂空技術、探針技術等，在瞬時性、靈敏性、高通量等方面取得突破。

解析COD構成與氧化還原電位的關系及影響COD分析準確性的干擾組分作用機理，力圖找到廢水對COD有貢獻的物質的規(guī)律，提高廢水COD分析的準確性，仍然是一件有意義的工作；COD背后隱藏著環(huán)境與經濟的作用關系，利用不同氧化劑的氧化能力及GC-MS、離子色譜等輔助技術，對COD成分建立分質，如有機污染COD和無機污染COD，可以為水處理技術和水環(huán)境管理提供一種新的視角。

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（編輯：李剛）

Analysis of the development of the industrial wastewater CODCrdetermination method and technology

WEI Cong1，2， LI Lei1， Lü Wenying1， LIU Guoguang1， WU Haizhen3， WEI Chaohai2
（1.School of Environment Science and Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；2.School of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，China；3.School of Bioscience and Bioengineering，South China University of Technology，Guangzhou 510006，China）

Chemical oxygen demand （COD） as an important indicator of water quality has been widely used for characterizing the pollution extent of sewage or wastewater.By tracking the history of COD analysis and taking the commonly-used potassium dichromate approach as an example，here the authors carry out a thorough review on（i） the principle of COD detection method， the key factors and the scope of its application； and （ii） the important issues related to the traditional method including the selection of oxidants， the scientific meaning of definition， the second pollution， the toxic components and the interferential components.In addition， we discuss the developmentand currentstatus ofthe microwave digestion technology， spectrophotometrytechnology and Coulomb titration technology，and propose the view of standardization and batch processing in order to improve the efficiency of COD determination.Lastly，we emphasize that the novelty， reliability， and timeliness of COD method/technology play significant roles in our country's industrial wastewater pollution control and water environment management.

chemical oxygen demand； potassium dichromate method； microwave digestion technology； analytical method； interferential components

A

：1674-5124（2017）07-0001-09

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.07.001

2016-10-20；

：2016-12-15

國家自然科學基金重點項目（51278199）；廣東省應用型科技研發(fā)專項基金項目（2015B020235005）

韋 聰（1990-），男，廣西河池市人，碩士研究生，專業(yè)方向為環(huán)境工程。

韋朝海（1962-），男，教授，博士，主要從事水污染控制理論與技術研究。