門春艷

（新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆伊犁哈薩克自治州833200）

Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復(fù)合物的制備及光催化性能研究

門春艷

（新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆伊犁哈薩克自治州833200）

以鈦酸丁酯、磷鉬酸、硝酸銫為主要原料，采用溶膠-凝膠法及水熱合成技術(shù)制備了Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復(fù)合光催化劑，以甲基橙為模擬污染物，考察了不同條件下催化劑的光催化活性。結(jié)果表明，復(fù)合光催化劑的用量、酸度、甲基橙初始濃度等是影響催化降解效果的重要因素。適宜的光催化降解甲基橙的條件：復(fù)合物凝膠在190℃水熱處理1 h（升溫速率控制為1℃/min），Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2負(fù)載量為35%，溶液pH為4～5，450 W高壓汞燈照射，0.05 g復(fù)合催化劑降解50 mL 10 mg/L甲基橙溶液，2 h內(nèi)甲基橙降解率可達(dá)到80%以上。復(fù)合光催化劑重復(fù)使用3次后降解率仍可達(dá)60%.該復(fù)合光催化劑對羅丹明B、次甲基藍(lán)等也有較好的光催化降解效果。

TiO2；溶膠-凝膠法；水熱合成；光催化

光催化氧化技術(shù)能利用紫外光或者太陽光徹底將有機(jī)污染物降解成CO2、H2O以及其他無機(jī)小分子，在處理低濃度難降解有機(jī)污染物方面具有廣泛的應(yīng)用前景。TiO2是一種研究最早、最深入的金屬半導(dǎo)體光催化材料，因其光催化氧化能力強(qiáng)、安全無毒、性能穩(wěn)定、生物化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，作為一種有效的光催化材料得到了廣泛的關(guān)注和研究[1-3]。TiO2有3種晶體結(jié)構(gòu)，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦，它們晶體結(jié)構(gòu)的基本單元是TiO6八面體，一般認(rèn)為，銳鈦礦的光催化氧化活性最高，也有報(bào)道銳鈦礦和金紅石混合晶相活性更高。TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，其禁帶寬度為Eg＝3.2 eV。當(dāng)入射光波長小于387.5 nm時(shí)，其價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，產(chǎn)生電子-空穴對。光生電子可以被氧氣或金屬離子俘獲；而光生空穴可以將吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧成·HO。·O2-和·HO具有很強(qiáng)的氧化能力，可以將有機(jī)物氧化成CO2、H2O以及一些簡單的無機(jī)物，為消除環(huán)境污染和水處理開辟了新的道路。但是TiO2帶隙較寬，只能被紫外光激發(fā)，對太陽光的利用率低；而且光生載流子的復(fù)合率高，光催化效率低。這些缺陷限制了TiO2光催化劑的應(yīng)用前景，也促使人們開始對TiO2進(jìn)行改性研究。

雜多酸具有類似半導(dǎo)體氧化物能帶結(jié)構(gòu)，其光催化性得到廣泛的關(guān)注。雜多酸對TiO2修飾的研究也處于探討之中。已有的研究顯示，TiO2和雜多酸在光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)中，都顯示了良好的催化活性。將兩者復(fù)合，不僅可以降低受激發(fā)所需要的能量，使復(fù)合催化劑的光譜響應(yīng)范圍向可見光區(qū)移動(dòng)，提高了可見光區(qū)的利用率，而且多酸被束縛在TiO2網(wǎng)絡(luò)上，具有合適的能隙結(jié)構(gòu)，能迅速使TiO2所產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移，從而減少了電子與空穴的復(fù)合數(shù)量，提高了光催化效率。2種光催化劑的協(xié)同作用，在一定程度上提高了復(fù)合材料的光催化活性。但是由于多酸易溶于水，負(fù)載后的多酸在反應(yīng)體系中因溶脫而使催化劑的重復(fù)使用受到限制。本文采用溶膠-凝膠法及水熱合成技術(shù)制備了Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2，選擇可溶性有機(jī)染料甲基橙作為模型污染物，考察了復(fù)合物的光催化活性以及重復(fù)使用情況，獲得了較為滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所用試劑及儀器

1．1．1 實(shí)驗(yàn)試劑

磷鉬酸、鈦酸丁酯、甲基橙、酸性品紅、次甲基藍(lán)、羅丹明B、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸銫、無水乙醇均屬于分析純試劑。

1．1．2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：UV-3010紫外可見分光光度計(jì)、722型可見分光光度計(jì)、ХYJ-802離心沉淀機(jī)、LХJ-64-01離心機(jī)、GYZ-250型自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈（450 W）、79-1型磁力加熱攪拌器、AM5250A型磁力攪拌器、高壓釜、烘箱。

1.2 Cs2.5H0.5PMo12O40的制備

準(zhǔn)確稱取1.067 g的H3PMo12O40和0.248 g的CsNO3，分別溶解在6 mL和12 mL的蒸餾水中，配置成物質(zhì)的量濃度為0.08 mol/L的H3PMo12O40和0.1 mol/L的CsNO3溶液，在H3PMo12O40溶液中逐滴加入CsNO3溶液（磁攪拌條件下），有黃色乳狀沉淀生成，攪拌30 min，靜置12 h，控制溫度55℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，得樣品Cs2.5H0.5PMo12O40。

1.3 Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復(fù)合物的制備

稱取3.560 7 g的酞酸丁酯溶解在10 mL的無水乙醇中，稱取一定量制備的Cs2.5H0.5PMo12O40，用1 mL蒸餾水將其溶解，在磁力攪拌條件下緩慢地逐滴加入到酞酸丁酯溶液中，瓶中剩余的Cs2.5H0.5PMo12O40用5～6 mL的無水乙醇分次洗，完全滴入酞酸丁酯溶液中，調(diào)節(jié)pH至1～2（得黃色乳狀液），持續(xù)攪拌1 h，控制磁攪拌加熱溫度50℃左右，加熱攪拌2 h，得黃色凝膠物質(zhì)。將黃色凝膠物質(zhì)轉(zhuǎn)移至高壓釜中持續(xù)升溫至190℃（1℃/min），然后在190℃恒溫1 h，自然冷卻后取出，將高壓釜中物質(zhì)的溫度控制為55℃，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，得樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對降解效果的影響

圖1 催化劑用量對降解效果比較

圖3 對不同有機(jī)染料的降解效果

催化劑用量對甲基橙的光催化降解影響結(jié)果見圖1.由圖1可以看出，隨著催化劑用量的增加，相同時(shí)間內(nèi)甲基橙溶液的催化降解呈上升趨勢；但隨著催化劑用量的再增大，降解率變化不大。這是由于光催化反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的，在甲基橙溶液濃度一定的情況下，催化劑的用量增多，提供反應(yīng)的活性位增多，有光照產(chǎn)生的活性基團(tuán)（比如-OH）也增多，因此光催化反應(yīng)的速率增大。若進(jìn)一步增加催化劑的用量，就提供了足夠多的活性位，反應(yīng)達(dá)飽和；若繼續(xù)增大催化劑的用量，由于催化劑對光的散射和屏蔽作用，光照效率下降，使甲基橙溶液降解率達(dá)到平衡。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系中，甲基橙溶液的質(zhì)量濃度為10 mg/L，最適宜的催化劑用量為0.050 0 g。

2.2 體系酸度對催化效果的影響

在同體積下，相同濃度的甲基橙溶液中加入0.050 0 g負(fù)載量為35%的Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復(fù)合光催化劑，由于Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復(fù)合光催化劑為弱酸性，且難溶于水，催化劑懸浮于甲基橙中，溶液顯弱酸性，通過高氯酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，考察pH值對催化效率的影響，結(jié)果見圖2.由圖2可以看出，在強(qiáng)酸性（pH＝1～2）和中性至堿性條件下，甲基橙的降解率很低；在弱酸性條件下，甲基橙的降解率較高。

在堿性條件下，多酸會發(fā)生分解，破壞了復(fù)合光催化劑，導(dǎo)致光催化降解效率大大下降。最適宜的體系酸度pH值為4～5.在中性和堿性介質(zhì)中，復(fù)合催化劑活性較低的原因是在高pH值的條件下，雜多陰離子會發(fā)生分解；在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，催化劑活性較低的原因可能是該酸度條件不利于甲基橙在復(fù)合催化劑表面吸附。

2.3 復(fù)合光催化劑對不同有機(jī)染料的光催化降解

選用負(fù)載量45%的Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2（Cs2.5H0.5PMo12O40，m＝0.376 0 g）復(fù)合光催化劑催化降解甲基橙溶液時(shí)的最佳條件為催化劑用量0.050 0 g,pH＝4～5.研究了Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復(fù)合光催化劑對甲基橙、酸性品紅、次甲基藍(lán)、羅丹明B的降解催化活性，如圖3所示，結(jié)果表明：Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復(fù)合光催化劑不僅能夠很好地降解甲基橙溶液，還能夠很好地降解羅丹明B、次甲基藍(lán)溶液，2 h的降解率分別達(dá)到76%，85%；但是在相同條件下對酸性品紅的降解活性不好，2 h降解率只有25%左右，這可能與染料的結(jié)構(gòu)有關(guān)。4種染料的結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

圖4 4種染料的結(jié)構(gòu)式

分析染料的分子結(jié)構(gòu)可知，雖然都是偶氮類結(jié)構(gòu)，但是Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復(fù)合光催化劑對甲基橙溶液、羅丹明B溶液、次甲基藍(lán)溶液都具有較好的光催化降解活性，可能是因?yàn)榕嫉惤Y(jié)構(gòu)更易于與多酸形成配合物，并且因分子結(jié)構(gòu)中良好的電子共軛性，使得電子的轉(zhuǎn)移更易于進(jìn)行。而酸性品紅染料分子中N原子周圍較大基團(tuán)的結(jié)構(gòu)中大的空間位阻可能是阻礙多酸與有機(jī)物形成復(fù)合物，從而降低多酸催化活性的主要原因，因而降低了光催化反應(yīng)的效率。

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法及水熱合成技術(shù)制備了Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復(fù)合光催化劑，以甲基橙為模板，考察催化劑的光催化效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該復(fù)合光催化劑在450 W高壓汞照射下有較好的光催化活性，復(fù)合光催化劑的用量、酸度、甲基橙濃度等是影響催化降解效果的重要因素。最適宜的催化降解條件為：50 mL 10 mg/L的甲基橙溶液中加入Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復(fù)合光催化劑0.050 0 g，溶液的體系酸度pH＝4～5，450 W高壓汞燈照射下，在2 h內(nèi)甲基橙的光催化降解轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%以上。溶液為弱酸性時(shí)，降解效率較好。在相同條件下，該復(fù)合光催化劑對酸性品紅的降解催化活性的降解效果不理想，可能與染料的分子結(jié)構(gòu)及空間結(jié)構(gòu)位阻較大有關(guān)，具體的機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究。Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復(fù)合光催化劑對甲基橙、羅丹明B、次甲基藍(lán)的降解的研究預(yù)示了較為樂觀的應(yīng)用前景。

［1］孫偉，劉保順，趙修建，等.TiO2光催化中價(jià)電子的轉(zhuǎn)移過程及其作用［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2004，18（7）：83-86.

［2］岳斌，許靜玉，金松林，等.多酸的光化學(xué)和光催化（上）［J］.上海化工，2001（13）：24-26.

［3］岳斌，許靜玉，金松林，等.多酸的光化學(xué)和光催化（下）［J］.上?；?，2001（14）：15-17.

〔編輯：劉曉芳〕

O614.4

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10.15913/j.cnki.kjycx.2017.15.017

2095-6835（2017）15-0017-03