何麗紅*，楊帆，谷雨，王浩，吳啟凡，楊曉宇

（1.重慶交通大學(xué)交通土建材料國(guó)家地方聯(lián)合工程試驗(yàn)室，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；3.同濟(jì)大學(xué)道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804）

非離子型水性環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑的制備及其乳液性能的研究

何麗紅1,2,*，楊帆1,2，谷雨3，王浩1,2，吳啟凡1,2，楊曉宇1,2

（1.重慶交通大學(xué)交通土建材料國(guó)家地方聯(lián)合工程試驗(yàn)室，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；3.同濟(jì)大學(xué)道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804）

以環(huán)氧樹(shù)脂E51為母體，聚乙二醇為表面活性基團(tuán)，合成了非離子型乳化劑，并通過(guò)相反轉(zhuǎn)法制備了環(huán)氧乳液。探討了乳化劑用量對(duì)乳液的粒徑及其分布、穩(wěn)定性的影響，并考察了其固化膜的性能。結(jié)果表明，隨乳化劑用量增加，乳液的粒徑減小，分布變窄，貯存穩(wěn)定性與離心穩(wěn)定性均增強(qiáng)。當(dāng)乳化劑用量達(dá)到21%(以環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量為基礎(chǔ))時(shí)，乳液的粒徑減小至1.45 μm；在3 000 r/min，30 min的條件下離心穩(wěn)定性良好，密封貯存6個(gè)月不分層。乳化劑用量為24%時(shí)所制乳液在室溫下固化7 d后所得膠膜的微觀結(jié)構(gòu)致密，鉛筆硬度3H，附著力1級(jí)，柔韌性1 mm，沖擊強(qiáng)度15 kg·cm，耐水性、耐酸性和熱穩(wěn)定性良好。

非離子型乳化劑；相反轉(zhuǎn)法；環(huán)氧乳液；粒徑；穩(wěn)定性；膠膜

水性環(huán)氧樹(shù)脂不僅具有優(yōu)良的粘結(jié)性能、物理機(jī)械性能和電絕緣性能，而且以水為分散介質(zhì)，黏度較小，易施工，易清洗，綠色環(huán)保[1-2]，近年來(lái)發(fā)展迅速。其常見(jiàn)的制備方法有機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法和化學(xué)改性法[3-4]。其中機(jī)械法制備的乳液的平均粒徑較大且不穩(wěn)定，而化學(xué)改性法的工藝較復(fù)雜。相反轉(zhuǎn)法的工藝較為簡(jiǎn)單、成本低廉，制得的水性環(huán)氧乳液的平均粒徑一般為1 ～ 2 μm，且分布較窄，貯存穩(wěn)定性較好[5-6]。本文利用環(huán)氧基團(tuán)較高的反應(yīng)活性，借助過(guò)硫酸鉀的催化作用使環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)，并在較高溫度和路易斯酸的作用下與聚乙二醇(PEG)反應(yīng)，將柔性氧化乙烯鏈段引入環(huán)氧樹(shù)脂分子中，形成一端帶有親水基PEG，一端帶有親油基的非離子型乳化劑，然后采用相反轉(zhuǎn)法制備了水性環(huán)氧乳液，研究了它的粒徑、穩(wěn)定性及成膜性。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

環(huán)氧樹(shù)脂E51(平均分子量為392)，南通星辰合成材料有限公司；聚乙二醇4000(PEG4000)，AR，科龍化工試劑廠；過(guò)硫酸鉀，AR，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；水性環(huán)氧胺類固化劑BH-560，固含量為40%，東莞市黑馬化工有限公司。

1. 2 非離子型乳化劑的合成

取23.6 g環(huán)氧樹(shù)脂E51和240.0 g PEG4000加入500 mL三口燒瓶中并置于70 °C恒溫水浴，待PEG熔融后開(kāi)啟機(jī)械攪拌(300 r/min)，使反應(yīng)物混合均勻。將0.790 8 g過(guò)硫酸鉀放入50 mL燒杯中用3.0 ～ 5.0 g去離子水分散，然后將該混合液緩慢滴入三口燒瓶，30 min滴完。在70 °C保溫30 min后轉(zhuǎn)至180 °C油浴鍋反應(yīng)4 h，即得到聚乙二醇接枝環(huán)氧樹(shù)脂非離子型乳化劑(簡(jiǎn)稱乳化劑)。反應(yīng)過(guò)程如下：

1. 3 水性環(huán)氧乳液的制備

分別稱取100 g環(huán)氧樹(shù)脂和3、6、9、12、15、18、21、24和27 g乳化劑于500 mL燒杯中，在60 °C恒溫水浴中高速(3 000 r/min)分散均勻。再用分液漏斗向燒杯中滴加110 g去離子水，20 min左右滴完，然后繼續(xù)攪拌30 min。按GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測(cè)定》測(cè)定固含量，用去離子水調(diào)節(jié)乳液的固含量為50%，即得乳化劑摻量為3% ～ 27%(相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量)的環(huán)氧乳液。

1. 4 膠膜的制備

按質(zhì)量比1∶2將固化劑BH-560與24%乳化劑摻量下所制環(huán)氧乳液混合后攪拌15 min，隨后將混合物倒入300 mm × 120 mm × 3 mm的聚四氟乙烯模具中，一次澆注成型，自然固化7 d。

1. 5 性能測(cè)試

采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，通過(guò)KBr壓片法分析PEG和乳化劑的功能團(tuán)，液膜法分析環(huán)氧樹(shù)脂的功能團(tuán)。按GB/T 1677–2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》測(cè)定環(huán)氧值。用丹東百特儀器有限公司的Bettersize2000LD型激光粒度分布儀分析乳液的粒徑D。按GB/T 11175–2002《合成樹(shù)脂試驗(yàn)方法》測(cè)試乳液的貯存穩(wěn)定性，按HG/T 4737–2014《紡織染整助劑 液體產(chǎn)品離心穩(wěn)定性的測(cè)定》測(cè)定乳液的離心穩(wěn)定性。分別按HG/T 3344–2012《漆膜吸水率測(cè)定法》、GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》、GB/T 1763–1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》、GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測(cè)定法》(甲法)、GB/T 1720–1979《漆膜附著力測(cè)定法》、GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》和GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)試膠膜的吸水率、柔韌性、耐酸堿性、耐水性、附著力、鉛筆硬度和沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2. 1 紅外光譜分析

圖1 PEG、環(huán)氧樹(shù)脂E51和乳化劑的紅外光譜Figure 1 Infrared spectra for PEG, epoxy resin E51 and the emulsifier

如圖1所示，PEG的紅外譜線在1 113 cm?1處有強(qiáng)吸收峰，為脂肪醚鍵C─O─C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(對(duì)應(yīng)在乳化劑的譜線中是1 109 cm?1處)，而在1 148 cm?1處為環(huán)氧樹(shù)脂鏈中的芳香醚鍵伸縮振動(dòng)峰。在乳化劑的譜線中，醚鍵的吸收峰較PEG譜線更寬、更強(qiáng)，這是由于乳化劑比PEG分子多含了環(huán)氧樹(shù)脂鏈段中的芳香醚。在E51的譜線中，913 cm?1處存在環(huán)氧基團(tuán)的特征峰，而乳化劑譜線中環(huán)氧吸收峰的峰值更小，說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)參與了反應(yīng)，含量下降。脂肪族C─H鍵的伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在PEG譜線中的2 883 cm?1處和E51譜線中的2 873 ～ 2 967 cm?1處。E51譜線中的3 057 cm?1處有苯環(huán)C─H伸縮振動(dòng)峰，它對(duì)應(yīng)出現(xiàn)在乳化劑譜線的2 887 cm?1處，且后者的峰形較前者更寬、更強(qiáng)，這是因?yàn)槿榛瘎┓肿又性黾恿谁h(huán)氧樹(shù)脂鏈，C─H鍵更多，所以吸收峰出現(xiàn)變化。由此可見(jiàn)，反應(yīng)發(fā)生在環(huán)氧基團(tuán)，所制乳化劑中攜帶了環(huán)氧樹(shù)脂的大部分基團(tuán)。

2. 2 乳化劑摻量對(duì)乳液粒徑的影響

采用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧乳液時(shí)，乳液的粒徑分布和穩(wěn)定性受很多因素影響，如環(huán)氧樹(shù)脂分子量、乳化劑化學(xué)性質(zhì)以及濃度、溫度、乳液固含量等，其中乳化劑濃度對(duì)乳液性能的影響最大，甚至?xí)绊懩z膜的硬度、耐水性、光澤度等性能[7]。

不同乳化劑摻量下新制乳液的粒徑列于表1。當(dāng)乳化劑摻量小于9%時(shí)，隨著乳化劑摻量從3%增大至9%，乳液的平均粒徑從55.35 μm直接減小到4.74 μm，變化最快，影響最大?？梢酝茢啵寒?dāng)乳化劑摻量較少時(shí)，小粒徑的乳液微粒不穩(wěn)定，只能通過(guò)聚結(jié)而形成比表面積較小、粒徑較大的微粒。當(dāng)摻量為12% ～ 18%時(shí)，隨著乳化劑摻量增加，乳液的粒徑逐漸減小，但降幅不大，在這一階段，乳化劑分子剛好能夠形成微粒較小的乳液微粒。當(dāng)摻量在21%及以上時(shí)，乳液的粒徑并未發(fā)生太大變化，說(shuō)明乳化劑分子能夠完全吸附在環(huán)氧樹(shù)脂表面，形成致密乳化劑膜，乳液小顆粒能夠穩(wěn)定存在。

一般情況下粒徑分布越窄，微粒的大小越均一，乳液的穩(wěn)定性也就越好。圖2顯示了乳化劑不同摻量下新制乳液的粒徑分布。當(dāng)摻量為9%時(shí)，粒徑分布較寬。隨著乳化劑摻量增加，粒徑范圍逐漸變窄。當(dāng)摻量為21%和24%時(shí)，乳液粒徑分布差異性較小，此時(shí)乳液的粒徑分布較窄且平均粒徑較小。

表1 不同乳化劑摻量下新制乳液的平均粒徑Table 1 Average particle size of freshly prepared emulsions with different emulsifier contents

圖2 不同乳化劑摻量下新制乳液的粒徑分布Figure 2 Particle size distribution of freshly prepared emulsions with different emulsifier contents

2. 3 乳化劑摻量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

乳液本身是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但又具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。一方面，乳液多為相分散體系，分散相粒徑較小，界面能較大，熱力學(xué)不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生聚結(jié)；另一方面，乳液粒徑較小，有強(qiáng)烈的布朗運(yùn)動(dòng)，能抵抗重力作用而不發(fā)生沉積，維持乳液的穩(wěn)定性。在一定條件下它們能達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài)，使乳液穩(wěn)定存在。影響乳液穩(wěn)定性的因素主要有乳化劑、乳液界面電荷、黏度、液滴大小及其分布等。對(duì)于非離子型乳液，乳化劑是影響其穩(wěn)定性的重要因素。在環(huán)氧樹(shù)脂–水體系中，乳化劑吸附在環(huán)氧樹(shù)脂微滴的表面，定向排列形成界面膜，如圖3所示。此界面膜不僅能降低環(huán)氧樹(shù)脂與水的界面張力，而且可保護(hù)環(huán)氧樹(shù)脂微滴，使其在布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)不發(fā)生碰撞，避免其聚結(jié)。乳化劑的濃度較低時(shí)，分散相界面吸附分子少，膜的強(qiáng)度低，容易發(fā)生聚沉、離析，穩(wěn)定性較差，反之則穩(wěn)定性較好。

2. 3. 1 貯存穩(wěn)定性

貯存穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)涂料有效期的重要指標(biāo)。在不加任何穩(wěn)定劑的情況下，將不同乳化劑摻量所制水性環(huán)氧乳液50 mL置于50 mL量筒中，密封后貯存6個(gè)月，對(duì)未離析層15 mm以下的乳液進(jìn)行抽樣，根據(jù)離析程度(未分層體積占總體積的百分?jǐn)?shù))和貯存后粒徑的變化來(lái)判定乳液的貯存穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖3 乳液中微粒分散狀態(tài)的示意圖Figure 3 Schematic diagram showing the dispersion of particles in the emulsion

表2 貯存6個(gè)月后不同乳化劑用量所制乳液的粒徑和離析程度Table 2 Particle size and segregation degree of the emulsions prepared with different emulsifier contents after a 6-month storage

對(duì)比新制和貯存后乳液的粒徑可知，乳化劑摻量小于21%的乳液的平均粒徑稍有變大，但變化范圍仍能接受，說(shuō)明乳化劑的乳化能力較好，而摻量更多的乳液的粒徑變化不大，性能更加穩(wěn)定。

但當(dāng)乳化劑摻量小于15%時(shí)，乳液的離析程度較大，分層較為嚴(yán)重，不利于乳液的長(zhǎng)期保存。當(dāng)乳化劑摻量在15% ～ 21%時(shí)，離析程度迅速好轉(zhuǎn)，這時(shí)乳化劑分子除了能夠包裹環(huán)氧微滴外，還剩余一部分游離在溶液中，保持乳液穩(wěn)定。乳化劑摻量達(dá)到21%以后，乳液的離析程度最小，此時(shí)游離乳化劑分子更多，環(huán)氧微滴被乳化劑分子完全裹覆，乳液的穩(wěn)定性較好。

圖4顯示了加入18%和21%乳化劑所制乳液貯存前后的粒徑分布。摻量為18%的乳液的粒徑在貯存前后差異較明顯，主要是因?yàn)榄h(huán)氧微滴表面吸附乳化劑分子不足，貯存期間在重力及布朗運(yùn)動(dòng)的作用下發(fā)生聚結(jié)。摻量增加到21%時(shí)，粒徑分布的差異變小，且21%及以上用量的差異不大，說(shuō)明乳液的貯存穩(wěn)定性良好，印證了上述試驗(yàn)的結(jié)果。

圖4 不同乳化劑用量所制乳液貯存前后的粒徑分布Figure 4 Particle size distribution of the emulsions prepared with different emulsifier contents before and after storage

2. 3. 2 離心穩(wěn)定性

離心穩(wěn)定性可評(píng)價(jià)涂料在應(yīng)力作用下的穩(wěn)定性。將不同乳化劑摻量下制備的乳液以3 000 r/min高速離心30 min，通過(guò)離心穩(wěn)定度(未分層體積占總體積的百分?jǐn)?shù))來(lái)評(píng)價(jià)其離心穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乳化劑摻量為3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%、24%和27%時(shí)，離心穩(wěn)定度分別為54.2%、56.7%、58.0%、72.2%、89.6%、93.0%、95.5%、99.0%和99.0%。當(dāng)乳化劑摻量小于9%時(shí)，乳液的離心穩(wěn)定性較差，主要是因?yàn)轶w系中起乳化作用的乳化劑分子太少，導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂表面的乳化劑層太薄且強(qiáng)度不高，在離心力作用下乳液微粒之間發(fā)生聚沉。當(dāng)摻量為9% ～ 15%時(shí)，離心穩(wěn)定性迅速增強(qiáng)，主要是由于隨著乳化劑摻量增加，環(huán)氧微粒表面的乳化劑增多，乳化劑膜的強(qiáng)度增加，抵抗離心力所產(chǎn)生的聚沉作用也越強(qiáng)。摻量達(dá)到15%后，離心穩(wěn)定性增加幅度放緩。

綜上所述，推薦乳化劑摻量為21% ～ 27%。

2. 4 水性環(huán)氧樹(shù)脂膠膜的性能

用北京中科科儀股份有限公司生產(chǎn)的KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察被外力破壞的膠膜的橫截面，如圖5所示?？梢?jiàn)斷面結(jié)構(gòu)致密，表面較為粗糙，比表面積較大，交聯(lián)密度較高。

2. 4. 1 基礎(chǔ)性能

室溫下，膠膜的表干時(shí)間為4 h，實(shí)干時(shí)間為24 h，鉛筆硬度3H，柔韌性1 mm，附著力1級(jí)，沖擊強(qiáng)度15 kg·cm，吸水率6.5%，耐水性9 d，在5% H2SO4溶液中浸泡3 d后膠膜發(fā)白?？梢?jiàn)膠膜具有較好的硬度、耐水性、柔韌性和附著力。

2. 4. 2 熱穩(wěn)定性

采用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的STA 499C型綜合熱分析儀以10 °C/min從室溫升溫至650 °C，測(cè)定了膠膜的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。在100 °C時(shí)膠膜的質(zhì)量損失了3.6%，主要是水分的蒸發(fā)。100 ～ 300 °C內(nèi)膠膜的質(zhì)量?jī)H損失了9.0%。在300 ～ 460 °C時(shí)質(zhì)量損失較大，主要是分子鏈中的仲碳、叔碳、季碳等易斷鍵。在460 °C時(shí)涂膜的質(zhì)量損失達(dá)94.1%。到630 °C左右，膠膜基本分解完全?？梢?jiàn)如在100 °C以內(nèi)使用，膠膜的熱穩(wěn)定性良好。

圖5 膠膜放大1 200倍后的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM image of cured film observed at a magnification of ×1 200

圖6 膠膜的熱重分析曲線Figure 6 Thermogravimetric curve for cured film

3 結(jié)論

將親水柔性聚乙二醇鏈段引入環(huán)氧樹(shù)脂分子中制備了非離子型乳化劑，并借助相反轉(zhuǎn)法制備了環(huán)氧乳液。乳化劑對(duì)乳液的粒徑分布影響較大。對(duì)新制水性環(huán)氧樹(shù)脂而言，21%乳化劑摻量下乳液的平均粒徑最小，為1.45 μm。摻量為21% ～ 27%時(shí)的粒徑分布較窄且相差不大；乳化劑摻量為15% ～ 27%時(shí)，乳液的離心穩(wěn)定性較好。貯存6個(gè)月后，21% ～ 27%摻量所得乳液的平均粒徑和粒徑分布變化較小。24%乳化劑摻量下的環(huán)氧乳液固化后所得膠膜的致密度好；在100 °C以內(nèi)基本無(wú)失重，熱穩(wěn)定性好，具有較高的硬度、耐水性、柔韌性和附著力。

[1] 陳平, 劉勝平, 王德中. 環(huán)氧樹(shù)脂及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004: 310-319.

[2] 李彬. 水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的制備及其性能研究[D]. 武漢: 武漢理工大學(xué), 2012.

[3] 李桂林. 環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧涂料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 402.

[4] 于曉輝, 郭忠誠(chéng). 水性環(huán)氧涂料體系進(jìn)展[J]. 電鍍與涂飾, 2005, 24 (9): 53-57.

[5] YANG Z Z, XU Y Z, ZHAO D L, et al. Preparation of waterborne dispersions of epoxy resin by the phase-inversion emulsification technique. 1. Experimental study on the phase-inversion process [J]. Colloid and Polymer Science, 2000, 278 (12): 1164-1171.

[6] YANG Z Z, XU Y Z, ZHAO D L, et al. Preparation of waterborne dispersions of epoxy resin by the phase-inversion emulsification technique. 2. Theoretical consideration of the phase-inversion process [J]. Colloid and Polymer Science, 2000, 278 (11): 1103-1108.

[7] 陳鋌, 顧國(guó)芳. II型水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液及其固化過(guò)程的研究[J]. 建筑材料學(xué)報(bào), 2001, 4 (4): 356-361.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Study on preparation of nonionic waterborne epoxy resin emulsifier and properties of its emulsion

HE Li-hong*, YANG Fan, GU Yu, WANG Hao, WU Qi-fan, YANG Xiao-yu

A nonionic emulsifier was synthesized based on epoxy resin E51 with polyethylene glycol as surface active group and an epoxy emulsion was prepared by phase inversion method. The effect of emulsifier content on the particle size and its distribution as well as the stability of emulsion was studied. The properties of its cured film were tested. The results showed that with increasing emulsifier content, the particle size of emulsion is decreased and its distribution becomes narrower, and the storage stability and centrifugal stability of emulsion are enhanced. When the emulsifier content reaches 21% (based on the mass of epoxy resin), the emulsion’s particle size is reduced to 1.45 μm, its centrifugal stability is good under the condition of 3 000 r/min for 30 min and no segregation occurs after sealed storage for 6 months. The film obtained from the emulsion prepared with an emulsifier content of 24% by curing at room temperature for 7 days, has a compact microstructure, pencil hardness 3H, adhesion strength 1 grade, flexibility 1 mm, impact strength 15 kg·cm, good resistance to water and acid, and high thermal stability.

nonionic emulsifier; phase inversion method; epoxy emulsion; particle size; stability; latex film

National Joint Engineering Laboratory of Traffic and Civil Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China

10.19289/j.1004-227x.2017.14.006

TQ630.7

：A

：1004 – 227X (2017) 14 – 0752 – 05

2017–04–27

2017–05–14

交通運(yùn)輸部建設(shè)科技項(xiàng)目（2014318346140）；重慶市教委項(xiàng)目（KJ1705145）；重慶市研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（CYS17211）。

何麗紅（1978–），女，湖北黃岡人，博士，副教授，主要從事新型路面材料的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 1452445527@qq.com。