王振廷， 尹吉勇， 李 洋， 戴東言

(黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150022)

石墨烯基防靜電材料制備及其性能

王振廷， 尹吉勇， 李 洋， 戴東言

(黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150022)

為滿足高分子材料在防靜電包裝領(lǐng)域的需求，以高定向熱解石墨為原料，應(yīng)用電化學(xué)法剝離、冷凍干燥成石墨烯粉末，采用熱壓法制備石墨烯基聚丙烯(PP)防靜電材料。利用SEM、HRTEM、AFM和XRD表征石墨烯微觀組織，并對(duì)防靜電材料進(jìn)行導(dǎo)電性能與拉伸強(qiáng)度測(cè)試。結(jié)果表明:制備的石墨烯呈現(xiàn)薄紗狀結(jié)構(gòu)，層數(shù)少(1～10層)，厚度為2 nm，層間距為0.4 nm;復(fù)合材料導(dǎo)電率可達(dá)341.25 S/m，拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)28.22 MPa。該新型石墨烯基復(fù)合材料既能滿足防靜電需求，又能提高基體材料的拉伸強(qiáng)度。

石墨烯;防靜電材料;電化學(xué)

0 引言

物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫文于2004年通過(guò)微機(jī)械剝離的方法［1］發(fā)現(xiàn)了只有一個(gè)碳原子厚度的二維平面材料石墨烯，單層石墨烯因?yàn)槠瑢觾?nèi)的大π鍵，電子是能夠自由移動(dòng)的，其運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到300 m/s遠(yuǎn)超其他金屬，從而使石墨烯具有極好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，甚至高于大多數(shù)金屬。石墨烯具有高導(dǎo)熱系數(shù)［2］、極低的電阻率［3］，是世界上最堅(jiān)硬的材料［4］，其楊氏模量達(dá)到1.0 TPa。

防靜電材料可分為合成導(dǎo)電型材料與填料型復(fù)合材料，其中，導(dǎo)電型材料有聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所與其合作公司已經(jīng)以噸級(jí)規(guī)模向美國(guó)杜邦公司出口聚苯胺原料。復(fù)合型防靜電材料有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等材料摻雜，并添加助劑，經(jīng)混煉、塑化、造粒過(guò)程制得復(fù)合型的導(dǎo)電樹(shù)脂［5］。王玉朋等［6］采用超聲輔助的方法，將石墨烯分散到硅橡膠中，高溫硫化制備的硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料滲流閾值為1.9%，發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入可顯著提高硅橡膠的導(dǎo)電性和力學(xué)性能。喻亞格等［7］以納米碳管為導(dǎo)電料，通過(guò)球磨和密煉將導(dǎo)電劑摻加到聚乳酸基體中制備防靜電復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)球磨法更易使納米碳管在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電通路，且功能化納米碳管的加入提高了聚乳酸的抗沖擊性能。Huang等［8］運(yùn)用原位聚合法制備導(dǎo)電性能良好的聚烯烴/石墨烯納米復(fù)合材料，石墨烯體積分?jǐn)?shù)1.2%的復(fù)合材料電導(dǎo)率為3.92 S/ m。Nanjundan等［9］研制的功能化石墨烯復(fù)合材料具備良好的導(dǎo)電性能，石墨烯的加入使得共聚合物復(fù)合材料的室溫電導(dǎo)率達(dá)到了 22.5 S/cm。基于此，筆者采用電化學(xué)法制備石墨烯，并采用熱壓法制備石墨烯/PP新型復(fù)合材料，以期提高防靜電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料選用聚丙烯(茂名石化 EPS30R) 26 MPa、高定向石墨電極(碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%，晶龍?zhí)靥?、濃硫酸、去離子水等。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括直流電源、高速冷凍離心機(jī)(TGL20WM)、冷凍干燥機(jī)(LGj－18)、恒溫干燥箱(101－0AB)、雙螺桿擠出機(jī)、擠壓機(jī)、拉伸試驗(yàn)機(jī)(WD－P4504)、四探針電導(dǎo)率儀(ST2253)、掃描電子顯微鏡(SIGMA 300)、透射電子顯微鏡(JEMF200)、原子力顯微鏡(卓倫D3000)、X射線衍射儀(TD－3700X)等。

1.2 樣品制備

1.2.1 石墨烯粉末

以0.1 mol/L的稀硫酸為電解質(zhì)，以HOPG為陽(yáng)極，施加20 V的偏壓，進(jìn)行電解。剝離產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)水洗、超聲分散15 min、1 000 r/min低速離心分離取上層液體，再超聲8 h，12 000 r/min高速離心1 h取沉淀，冷凍干燥成粉末。

1.2.2 石墨烯基復(fù)合材料

將石墨烯在SPAN－60按質(zhì)量比為1∶1分散，加入聚丙烯粉末，分散均勻，在170℃下擠壓成型，制備復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的形貌與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM表征

圖1為石墨烯的掃描電鏡照片。由圖1可見(jiàn)，石墨烯的微觀形貌呈薄層的紗狀結(jié)構(gòu)，表面因?yàn)楸砻鎻埩Τ尸F(xiàn)出起伏、褶皺形貌。該結(jié)構(gòu)也證明了當(dāng)石墨烯層數(shù)少時(shí)，因?yàn)槠浔砻鎻埩?，?huì)自發(fā)的向降低能量的方向發(fā)生形貌變化，從熱力學(xué)角度分析，完全呈現(xiàn)平面結(jié)構(gòu)的石墨烯是不存在的，只能通過(guò)褶皺等降低能量的行為才會(huì)穩(wěn)定存在［10］。

圖1 石墨烯的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of GE

2.1.2 HRTEM表征

圖2為石墨烯的透射電鏡圖片。由圖2a可見(jiàn)，石墨烯透光率很高，呈現(xiàn)透明的薄層形貌，在高分辨圖像2b中可以直接數(shù)出石墨烯層數(shù)，A處為4層，B處為5層。HRTEM表征證明采用該方法制備的石墨烯為多層石墨烯，具有層數(shù)少的特點(diǎn)。

圖2 石墨烯的高分辨透射電鏡圖片F(xiàn)ig.2 TEM＆HRTEM image of GE

2.1.3 AFM表征

圖3為石墨烯的原子力顯微鏡照片，在圖3中從A至B處做剖面線，則有石墨烯的絕對(duì)厚度約為2 nm，且在石墨烯表面存在起伏現(xiàn)象。在圖3中可見(jiàn)，多片石墨烯堆疊在一起，呈現(xiàn)出團(tuán)聚狀態(tài)。團(tuán)聚狀態(tài)與石墨烯表面的卷曲與褶皺同樣能降低石墨烯的表面能，而這些行為都會(huì)自發(fā)進(jìn)行。

圖3 石墨烯原子力照片F(xiàn)ig.3 AFM image of GE

2.1.4 XRD圖譜

圖4為石墨烯與高定向熱解石墨的XRD圖譜，由圖4可見(jiàn)，HOPG在2θ角為26.2°處為最強(qiáng)峰，與HOPG的XRD圖譜相比，GE的峰強(qiáng)度變小，具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征，2θ角從22.45°處出現(xiàn)緩峰。

由布拉格方程

取n=1、λ=0.154 nm，將對(duì)應(yīng)的θ角代入方程，計(jì)算出HOPG的層間距為0.339 nm，石墨烯的層間距為0.4 nm，層間距變大，與圖3石墨烯的AFM圖像對(duì)比，可得，該石墨烯片層為6層左右。

圖4 石墨烯與高定向熱解石墨的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of GE＆HOPG

2.2 復(fù)合材料的性能測(cè)試

對(duì)制備的石墨烯基聚丙烯復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)電性能與力學(xué)性能測(cè)試。其中，添加石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w分別為0.03%、0.07%、0.10%、0.50%、1.00%、1.50%和2.00%。

2.2.1 導(dǎo)電性能

圖5為復(fù)合材料電導(dǎo)率與石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

圖5 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig.5 Effect of variety mass ratio of GE on composite material conductivity

由圖5可見(jiàn)，石墨烯基復(fù)合材料的電導(dǎo)率存在導(dǎo)通域值，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)電率極低，是絕緣體。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí)，隨石墨烯在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%，再加入石墨烯，該材料的電導(dǎo)率增加不大。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)該材料的電導(dǎo)率δ可達(dá)341.25 S/m。

2.2.2 拉伸強(qiáng)度

圖6為復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度與石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。由圖6可見(jiàn)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)w低于1%時(shí)，隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，可達(dá)28.22 MPa，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)提高時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度反而降低。造成這種現(xiàn)象的原因可能是:當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高時(shí)，石墨烯會(huì)在PP中偏聚，造成分布不均勻，石墨烯與石墨烯之間連接，形成自潤(rùn)滑結(jié)構(gòu)，降低復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

圖6 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of variety mass ratio of GE on composite material tensile strength

3 結(jié)論

(1)采用電化學(xué)法制備的石墨烯層數(shù)少于10層，厚度約為2 nm，層間距為0.4 nm。

(2)采用熱壓成型法制備的石墨烯/PP復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%時(shí)，是絕緣體。

(3)復(fù)合材料中的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí)，其電導(dǎo)率隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而提高，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)其電導(dǎo)率最高可達(dá)341.25 S/m。

(4)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%時(shí)，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，可達(dá)到28.22 MPa，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)提高時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度反而降低。

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(編校 王 冬)

Preparation and properties of graphene-based antistatic material

Wang Zhenting， Yin Jiyong， Li Yang， Dai Dongyan
(School of Materials Science＆Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper is a response to the requirements of polymer materials in antistatic materials.The research involves selecting Highly Oriented Pyrolytic Graphite(HOPG)as the raw material to yield individual graphene sheets by electrochemical method and drying them into powder by lyophilization method;characterizing the microstructure of graphene(GE)by scanning electron microscopy(SEM)，high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)，atomic force microscopy(AFM)and X-ray diffraction(XRD);and preparing the graphene/PP antistatic composite materials by hot molding and electrical conductivity measurements and tensile tests.The investigation results show that GE which exhibits the microstructure just like the tulle has films of graphene with regions of 1～10 graphene layers，the thickness of GE flim of about 2 nm，and the slice gap of GE of 0.4 nm and this composite has a conductivity of 341.25 S/m and a tensile strength of 28.22 MPa.The composite material could not only meet the needs of antistatic，but also improve the tensile strength of the matrix material.

graphene;antistatic materials;electrochemical

10.3969/j.issn.2095－7262.2017.04.021

TB321;TQ127.1

2095－7262(2017)04－0429－04

:A

2017－04－13

哈爾濱市應(yīng)用技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(2015RQXXJ004)

王振廷(1965－)，男，黑龍江省哈爾濱人，教授，博士，研究方向:石墨烯，E-mail:wangzt@163.com。