康文澤， 李尚益

(黑龍江科技大學(xué)石墨新材料工程研究院，哈爾濱150022)

超聲預(yù)處理水熱法制備花狀氧化鋅及其氣敏性能

康文澤， 李尚益

(黑龍江科技大學(xué)石墨新材料工程研究院，哈爾濱150022)

為縮短氧化鋅的結(jié)晶時(shí)間，并獲得形貌較好的花狀氧化鋅，以乙酸鋅和尿素為原料，通過(guò)超聲預(yù)處理水熱法制備花狀ZnO，探討鋅離子濃度和超聲預(yù)處理時(shí)間對(duì)ZnO形貌的影響。利用XRD和TG－DSC分析了水熱制備產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行氣敏性測(cè)試。結(jié)果表明:當(dāng)鋅離子濃度為1.0 mol/L，超聲預(yù)處理時(shí)間為20 min時(shí)，花狀ZnO的形貌最佳，9～13 μm所占比例為92%;水熱法制備的產(chǎn)物是Zn4CO3(OH)6H2O，經(jīng)高溫處理后生成ZnO。所制備的花狀ZnO的最佳工作溫度為300℃，且ZnO對(duì)氨氣的氣敏性優(yōu)于對(duì)乙醇、甲醛和甲烷的氣敏性。

氧化鋅;花狀形貌;超聲預(yù)處理;氣敏性

0 引言

納米氧化鋅(ZnO)是一種新型半導(dǎo)體材料，ZnO結(jié)構(gòu)有NaCl式八面體結(jié)構(gòu)、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)和六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)［1］。其中，ZnO纖鋅礦晶格常數(shù) a= 3.249 6×10－10m、c=5.206 5×10－10m，空間群為p63mc，25℃時(shí)禁帶寬度為3.37 eV［2］、激子束縛能為60 eV［3］，ZnO廣泛用于太陽(yáng)能電池、場(chǎng)發(fā)射器、超級(jí)電容器等諸多高新技術(shù)領(lǐng)域。ZnO納米材料制備方法較多，主要有超聲波法和微波法、水熱法［4］、化學(xué)溶液沉淀法［5］、氣相沉積法［6］、晶體誘導(dǎo)法、納米顆粒自組裝法［7］等。不同方法制備出的ZnO形貌也各有差異，主要有管狀、花狀、片狀、針狀、樹(shù)杈狀、球狀等。不同形貌ZnO的性質(zhì)也不相同，由麗梅等［8］探討了三種ZnO的氣敏性，認(rèn)為花狀ZnO氣敏性最好，其次為棒狀ZnO，最后為六棱柱狀ZnO。因此，制備花狀ZnO用于氣敏研究有較好的應(yīng)用前景。

水熱法制備ZnO研究較為成熟，但水熱法制備時(shí)需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。文中以乙酸鋅與尿素作為反應(yīng)物，采用先超聲預(yù)處理，再通過(guò)水熱法制備花狀ZnO，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件，探討不同濃度的乙酸鋅，不同超聲預(yù)處理時(shí)間對(duì)ZnO形貌的影響，并對(duì)制備的ZnO進(jìn)行氣敏性測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑主要有乙酸鋅w(C4H6O4Zn·2H2O)≥99.0%、尿素w(H2NCONH2)≥99.0%、無(wú)水乙醇w(CH3CH2OH)≥99.7%、去離子水等。

采用SU－70日立熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行形貌分析，分辨率為3.0 nm，加速電壓為0.5～30 kV;采用德國(guó)布魯克D8型X射線衍射儀對(duì)ZnO晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，Cu靶，步長(zhǎng)0.000 1°，掃描范圍為5°～90°;采用德國(guó) Netzsch同步動(dòng)態(tài)熱分析儀STA－449，對(duì)水熱產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，升溫速率10℃/min，溫度范圍25～800℃;超聲設(shè)備型號(hào): KQ－100VDV，頻率45 kHz，功率100 W。

1.2 樣品制備

稱(chēng)取一定量的乙酸鋅，將乙酸鋅溶解于去離子水中，再稱(chēng)取一定量的尿素加入溶液中，用玻璃棒攪拌一定時(shí)間，對(duì)溶液進(jìn)行超聲處理，將處理后的溶液倒入50 mL的反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度在120℃，10 h后取出樣品，用去離子水多次清洗樣品，直至溶液pH值為7，清洗后的樣品在60℃的條件下烘干。

取一定量烘干后樣品，進(jìn)行450℃退火處理，冷卻至室溫后置于研缽中輕輕研磨，將研磨好的ZnO加入一定量的黏合劑混合，涂于陶瓷管壁，制成旁熱式氣敏元件，在60℃條件下烘干。烘干后采用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源老化處理，氣敏性檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)老化處理后元件的電阻變化。靈敏度計(jì)算公式為S= Ra/Rg，S為氣敏材料的靈敏度，S值越大，表明材料對(duì)氣體的敏感度越好，反之對(duì)氣體的敏感度越差; Rg、Ra分別為樣品在目標(biāo)氣體和空氣中的電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZnO形貌分析

2.1.1 鋅離子濃度的影響

實(shí)驗(yàn)條件:尿素濃度為0.75 mol/L，溶液體積為30 mL，超聲預(yù)處理時(shí)間為15 min，水熱反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h。乙酸鋅的濃度分別為0.2、0.6、1.0、1.4 mol/L。為直觀地研究ZnO的形貌，對(duì)四種條件下制備出的ZnO進(jìn)行SEM分析，如圖1所示。采用Nanotube Modeler軟件對(duì)掃面電鏡圖1c的花狀ZnO尺寸進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖1顯示不同Zn2+濃度對(duì)ZnO形貌有較大影響。圖1a并沒(méi)有形成較好的花狀結(jié)構(gòu)。圖1b中生長(zhǎng)出了少量花狀ZnO的雛形。圖1 c中生長(zhǎng)出了花狀結(jié)構(gòu)的ZnO，但花狀尺寸d不均勻，根據(jù)圖2統(tǒng)計(jì)獲得的平均尺寸為10.10 μm，最小尺寸為4.05 μm，最大尺寸為19.28 μm。圖1d中出現(xiàn)了花狀和棒狀兩種形貌的ZnO。

鋅源不同制備出的ZnO的形貌也不同，當(dāng)鋅源為乙酸鋅時(shí)，制備出的ZnO多為片狀結(jié)構(gòu)［9］，但溶液中OH－對(duì)ZnO的形貌也有一定影響。從圖1可知，當(dāng)Zn2+濃度較低時(shí)，晶核較少，形成由片狀組成的中空?qǐng)F(tuán)狀結(jié)構(gòu)［10］。當(dāng)Zn2+濃度繼續(xù)增大時(shí)，形成的晶核多，暴露晶面多，因而ZnO會(huì)沿多個(gè)方向生長(zhǎng)，為使表面能處于最低狀態(tài)，晶粒之間相互團(tuán)聚，進(jìn)而形成花狀晶核，最后慢慢長(zhǎng)大形成花狀ZnO。圖1d形成棒狀結(jié)構(gòu)的原因主要是尿素水解產(chǎn)生的OH－濃度不足，生長(zhǎng)基元容易在晶體的端面疊合，導(dǎo)致一部分沿c軸生長(zhǎng)快，形成了棒狀ZnO。

由此可知，Zn2+濃度主要影響ZnO結(jié)晶過(guò)程中晶核面分布的形式。當(dāng)Zn2+濃度為1.0 mol/L時(shí)，生長(zhǎng)出的花狀ZnO形貌相對(duì)較好，但花狀形貌尺寸不均勻。為制備出較好花狀形貌，且尺寸均勻的ZnO，進(jìn)行了超聲預(yù)處理水熱合成ZnO的實(shí)驗(yàn)。

圖1 鋅離子濃度對(duì)ZnO形貌的影響Fig.1 Effect of zinc ion concentration on ZnO morphology

圖2 圖1c中花狀氧化鋅尺寸統(tǒng)計(jì)Fig.2 Statistics of Znic Oxide size in fig 1c

2.1.2 超聲預(yù)處理時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)條件為:乙酸鋅濃度1.0 mol/L，尿素濃度0.75 mol/L，溶液體積30 mL，水熱反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間10 h，超聲預(yù)處理時(shí)間分別為0、15、20、30 min。為直觀地研究ZnO的形貌，對(duì)不同超聲預(yù)處理時(shí)間制備出的ZnO進(jìn)行SEM分析，如圖3所示。采用Nanotube Modeler軟件對(duì)圖3b、3c的花狀ZnO尺寸進(jìn)行測(cè)量，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)圖4a、b。

圖3 超聲預(yù)處理時(shí)間對(duì)ZnO形貌的影響Fig.3 Effect of ultrasonic time on morphology of ZnO

由圖3可知，從3a到3d隨著超聲預(yù)處理時(shí)間的增長(zhǎng)，ZnO花狀形貌逐漸清晰。圖3b為超聲15 min形成的花狀ZnO形貌，根據(jù)圖4a可知9～13 μm的花狀形貌占比P為66.66%;圖3c為超聲20 min形成的花狀ZnO，根據(jù)圖4b可知尺寸9～13 μm的占92%，在此條件下制備的ZnO形貌好，且尺寸均勻。這主要是由于超聲產(chǎn)生的聲空化作用，產(chǎn)生了Zn·聲化自由基，加速晶核的形成，縮短結(jié)晶的誘導(dǎo)期［11－12］。圖 3d為超聲預(yù)處理時(shí)間30 min時(shí)制備的ZnO，可以看出ZnO不再為花狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出了絨絨狀。這主要是由于在長(zhǎng)時(shí)間超聲作用下，大量Zn·聲化自由基聚集在晶核周?chē)?，有沿c軸方向生長(zhǎng)的趨勢(shì)，從而形成了絨絨狀ZnO。

由此可知，超聲對(duì)ZnO的影響主要體現(xiàn)在加速ZnO的結(jié)晶，有效控制ZnO的形貌尺寸。因此，合理控制超聲預(yù)處理時(shí)間，一方面有利于縮短ZnO的形成時(shí)間，另一方面可控制ZnO的形貌尺寸，文中實(shí)驗(yàn)的最佳超聲預(yù)處理時(shí)間為20 min。

圖4 圖3b和c中花狀氧化鋅尺寸統(tǒng)計(jì)Fig.4 Statistics of Znic Oxide size in fig 3b and 3c

2.2 納米ZnO表征

2.2.1 XRD分析

為研究花狀ZnO的晶相結(jié)構(gòu)，對(duì)制備出的ZnO進(jìn)行XRD分析，圖5為花狀ZnO退火前后的XRD譜圖。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JPDS card No.11－0287)比對(duì)，可知退火前物質(zhì)為Zn4CO3(OH)6H2O。退火后XRD圖譜與ZnO的六角纖鋅礦標(biāo)準(zhǔn)譜(JPDS card No.36－1451)完全一致，且衍射角在30°之前并未出現(xiàn)其他雜峰，表明該產(chǎn)物很純。由此，可知水熱條件下先制備出ZnO前驅(qū)體Zn4CO3(OH)6H2O，在退火過(guò)程中Zn4CO3(OH)6H2O熱解成為ZnO，反應(yīng)方程式為:

圖5 ZnO退火前后的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of Zinc Oxide before and after annealing

2.2.2 TG分析

為探討Zn4CO3(OH)6H2O熱解成為ZnO的過(guò)程，對(duì)制備出的前驅(qū)體進(jìn)行TG－DSC分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 ZnO的TG－DSC曲線Fig.6 Zinc Oxide TG－DSC curves

從圖6可知，熱失重主要包括三個(gè)階段。第一階段是25～210℃，其TG曲線變化較為平緩，此階段失去的主要是ZnO表面吸附的水分［13］;第二階段是210～270℃，由TG曲線可知，此階段失重大，由Zn4CO3(OH)6H2O與溫度的關(guān)系可知，鋅鹽在一定溫度下會(huì)分解出二氧化碳和水。第三階段為270～800℃，TG曲線平緩，在390℃時(shí)DSC曲線出現(xiàn)波

動(dòng)，據(jù)研究報(bào)道ZnO在高溫處理過(guò)程中，ZnO晶體因吸收能量使得原子克服能壘實(shí)現(xiàn)晶界間的相互轉(zhuǎn)移，促使ZnO晶體內(nèi)能能量處于最低位置，導(dǎo)致納米ZnO的微觀組織發(fā)生變化。從TG曲線可知，總失重為26.84%，由方程式(1)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算可知，二氧化碳和水的理論失重為26.36%，兩者符合的較好。說(shuō)明經(jīng)高溫處理后Zn4CO3(OH)6H2O完全熱解成為ZnO。

2.3 靈敏度測(cè)試

2.3.1 花狀和棒狀ZnO對(duì)不同濃度氨氣的靈敏度

為研究花狀和棒狀ZnO的靈敏度，在300℃條件下，測(cè)試了 ZnO對(duì)氨氣1×10－5、3×10－5、5× 10－5、10×10－5、20×10－5五種體積分?jǐn)?shù)的靈敏度，

測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 花狀和棒狀ZnO對(duì)不同氨氣濃度的響應(yīng)Fig.7 Response of flower like Zinc Oxide and Zinc Oxide bar to different ammonia concentrations

從圖7可知，隨著氨氣濃度的提高，兩種形貌的ZnO靈敏度均逐漸提高，棒狀ZnO的靈敏度曲線始終在花狀ZnO之下，而且隨著濃度的增加，兩者的差值逐漸增大。由此可知，花狀ZnO對(duì)不同氨氣濃度的靈敏度均高于棒狀ZnO的靈敏度。一方面是由于花狀ZnO的比表面積大于棒狀ZnO，另一方面是花狀ZnO表面吸附氧數(shù)量比棒狀ZnO多，研究表明:氧化鋅表面吸附氧數(shù)量越多，其靈敏度越高［8］。以下靈敏度研究均是針對(duì)花狀ZnO。

2.3.2 花狀ZnO對(duì)不同溫度氨氣的靈敏度

為探討花狀ZnO的最佳工作溫度，設(shè)計(jì)了150、200、250、300、350、400、450℃六個(gè)工作溫度，測(cè)定了不同溫度下花狀ZnO對(duì)5×10－5、10×10－5、20×10－5三種體積分?jǐn)?shù)氨氣的靈敏度S，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖8。

從圖8可以看出，在不同的工作溫度下ZnO的靈敏度差異較大，當(dāng)氨氣體積分?jǐn)?shù)在20×10－5時(shí)，ZnO最佳工作溫度是 300℃，當(dāng)工作溫度小于300℃時(shí)，ZnO隨著工作溫度的提高，靈敏度也逐漸升高，當(dāng)工作溫度大于300℃以后，ZnO的靈敏度隨著工作溫度的升高反而有所下降。氨氣體積分?jǐn)?shù)在5×10－5、10×10－5時(shí)，花狀ZnO靈敏度的變化規(guī)律與氨氣體積分?jǐn)?shù)20×10－5一致。說(shuō)明花狀ZnO的最佳工作溫度為300℃。

圖8 花狀ZnO在不同溫度下對(duì)氨氣的響應(yīng)Fig.8 Response of flower like Zinc Oxide to ammonia at different temperatures

2.3.3 花狀ZnO對(duì)不同氣體的靈敏度

為研究花狀ZnO對(duì)不同氣體的靈敏度，選擇了氨氣、乙醇、甲醛和甲烷四種氣體，工作溫度為300℃，氣體體積分?jǐn)?shù)均為20×10－5，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖9，圖9a為ZnO對(duì)四種氣體的靈敏度，圖9b為ZnO對(duì)四種氣體的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間。

圖9 花狀ZnO對(duì)不同氣體的靈敏度及響應(yīng)時(shí)間Fig.9 Sensitivity and response time of flower like Zinc Oxide to different gases

從圖9a可知，ZnO對(duì)氨氣、乙醇、甲醛和甲烷四種氣體的靈敏度分別為59.2%、28.53%、3.51%和2.64%，可以看出ZnO對(duì)氨氣最為敏感。從圖9b可知，ZnO對(duì)四種氣體的響應(yīng)時(shí)間分別為37、39、84和91 s;ZnO對(duì)四種氣體的恢復(fù)時(shí)間分別為48、54、96和104 s，ZnO對(duì)氨氣的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間均最短。綜合靈敏度、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間看，花狀ZnO對(duì)氨氣的氣敏性最好。

3 結(jié)論

(1)超聲預(yù)處理水熱法制備花狀ZnO的最佳條件為:乙酸鋅濃度1.0 mol/L，尿素濃度0.75 mol/L，超聲預(yù)處理時(shí)間20 min，水熱反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間10 h，此時(shí)制備的花狀ZnO形貌最佳。Zn2+濃度主要影響ZnO結(jié)晶過(guò)程中晶核面分布的形式，超聲預(yù)處理加速了ZnO的結(jié)晶，有效控制ZnO的形貌尺寸。

(2)通過(guò)XRD、TG－DSC分析可知，以乙酸鋅和尿素為原料通過(guò)水熱條件制備出的并非ZnO，而是Zn4CO3(OH)6H2O，在高溫條件下Zn4CO3(OH)6H2O分解為ZnO，失重物為二氧化碳和水。

(3)花狀 ZnO的靈敏度優(yōu)于棒狀 ZnO，花狀ZnO的最佳工作溫度為300℃，花狀ZnO對(duì)氨氣、乙醇、甲醛、甲烷均有不同的靈敏度和響應(yīng)值，其中對(duì)氨氣的靈敏度最高(59.23%)，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間也最短。

［1］ 呂 偉，吳莉莉，朱紅梅，等.水熱法制備氧化鋅納米棒［J］.山東大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)，2005，6:1－4，28.

［2］ Bates C H，White W B，Roy r.New high-pressure polymorph of Zinc Oxide［J］.Science，1962，137(3534):993.

［3］ Ozgur U，Hofstetter D，Morkoc H.ZnO devices and applications: a review of current status and future prospects［J］.Proceedings of the IEEE，2010，98(7):1255－1268.

［4］ Hu H，Deng C，Huang X.Hydrothermal growth of center-hollow multigonal star-shaped ZnO architectures assembled by hexagonal conic nanotubes［J］.Materials Chemistry＆Physics，2010，121 (1/2):364－369.

［5］ 孔 紋，盧永娟，張曉亮，等.化學(xué)溶液沉積法制備氧化鋅納米棒陣列［J］.熱加工工藝，2012，16:85－88.

［6］ Wu W Y，Chen M T，Ting J M.Growth and characterizations of ZnO nanorod/film structures on copper coated Si substrates［J］.Thin Solid Films，2009，518(5):1549－1552.

［7］ Chen X，Jing X，Wang J，et al.Self-assembly of ZnO nanoparticles into hollow microspheres via a facile solvothermal route and their application as gas sensor［J］.Crystengcomm，2013，15 (36):7243－7249.

［8］ 由麗梅，高 靜，霍麗華，等.不同形貌ZnO氣敏材料的制備及影響氣敏性因素分析［J］.化學(xué)傳感器，2014(02):46－51.

［9］ 吳 楹.水浴法制備ZnO微納米結(jié)構(gòu)［D］.鄭州:鄭州大學(xué)，2015.

［10］ 陳 梅.氧化鋅納米結(jié)構(gòu)調(diào)控與氣體敏感性能關(guān)聯(lián)構(gòu)建［D］.北京:北京化工大學(xué)，2012.

［11］ Siddiquey I A，F(xiàn)urusawa T，Sato M，et al.Sonochemical synthesis，photocatalytic activity and optical properties of silica coated ZnO nanoparticles［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2012，19 (4):750－755.

［12］ 張建交.納米氧化鋅的水熱合成及其氣敏性能［D］.哈爾濱:哈爾濱理工大學(xué)，2014:44－45.

［13］ 孫 毅，申曉毅，翟玉春.堿式碳酸鋅非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)研究［J］.分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2012(1):17－22.

(編校 王 冬)

Study on synthesis and gas-sensing properties of flowerlike Zinc Oxide by ultrasonic pretreatment hydrothermal method

Kang Wenze， Li Shangyi
(Engineering Institute of Graphite New Materials，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper is driven by the need for shortening the crystallization time of Zinc Oxide and obtaining a better shape flower like Zinc Oxide.The study involves the preparation the flowerlike Zinc Oxide from Zinc acetate and urea as the raw material by ultrasonic pretreatment hydrothermal method;an investigation into the effect of Zinc ion concentration and ultrasonic pretreatment time on the morphology of Zinc Oxide;and an analysis of the crystal structure and thermal stability of products prepared by hydrothermal method，along with the gas sensitivity test.The results show that the concentration of Zinc ion of 1.0 mol/L and the ultrasonic pretreatment time of 20 min is associated with the optimal morphology of flowerlike Zinc Oxide，indicating that the proportion of 9～13 μm is 92%;the product prepared by hydrothermal method is Zn4CO3(OH)6H2O which turns into Zinc Oxide after high temperature treatment; and the flowerlike Zinc Oxide is prepared at the optimal working temperature of 300℃ and exhibits a better gas sensitivity than ethanol，formaldehyde and methane.

Zinc Oxide;flowerlike morphology;ultrasonic pretreatment;gas sensitivity

10.3969/j.issn.2095－7262.2017.04.020

TB33;TG174.44

2095－7262(2017)04－0423－06

:A

2017－04－19

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAE04B00)

康文澤(1964－)，男，黑龍江省雞西人，教授，博士，研究方向:礦物加工，E-mail:kwz010@163.com。