史慶昊，張 松，馮德鑫，建方方

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042)

油脂化工

磷鎢酸改性多孔配位聚合物催化水相中脂肪酸酯化反應(yīng)研究

史慶昊，張 松，馮德鑫，建方方

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042)

采用一步水熱法合成磷鎢酸改性多孔配位聚合物(PCP(Cr)-PTA)催化劑，并對催化劑進(jìn)行FTIR、XRD、N2吸附脫附、透射電鏡、掃描電鏡和熱重表征。將催化劑用于水相中合成棕櫚酸甲酯，探討了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和醇水體積比對棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：磷鎢酸成功負(fù)載并分散在多孔配位聚合物孔道之中，Keggin結(jié)構(gòu)保持不變，且熱穩(wěn)定性良好。在醇水體積比1∶9，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時間3 h，催化劑PCP(Cr)-PTA用量為反應(yīng)物質(zhì)量的5%的酯化反應(yīng)條件下，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率達(dá)到84.7%。催化劑連續(xù)經(jīng)過5個反應(yīng)周期仍保持良好的催化活性。

水相酯化；多孔配位聚合物；磷鎢酸；棕櫚酸甲酯

近些年來，隨著我國肉類加工、油脂加工、合成脂肪酸、乳制品加工、日用化工等工業(yè)的迅速發(fā)展，含有大量脂肪酸的廢水越來越多[1]。工業(yè)中主要運用皂化、酸化和高溫等方法水解這類廢水，造成一定的資源浪費[2-4]。以脂肪酸廢水為原料，通過化學(xué)催化酯化制備生物柴油，既實現(xiàn)了廢水中脂肪酸高值化利用，又降低了水處理成本，具有巨大的潛力和廣闊的市場前景。

脂肪酸在醇相中酯化容易實現(xiàn)[5-8]。在水相中脂肪酸酯化反應(yīng)會受到水的抑制作用，相對來說較難實現(xiàn)高收率。Wang等[9]使用1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽作為催化劑，以氰基取代肟為輔助試劑，以乙腈和水為混合溶劑實現(xiàn)了甲醇等低鏈醇與脂肪酸的酯化反應(yīng)，當(dāng)水含量為5%時收率大于95%,當(dāng)水含量為50%時，收率為55%。Manabe等[10]采用十二烷基苯磺酸與水形成的微乳液體系，在90%水溶液中實現(xiàn)了3-苯基-1-丙醇與羧酸的酯化反應(yīng)，收率為78%。Igarashi等[11]使用十二烷基苯磺酸鹽催化脂肪酸酯化反應(yīng)，在純水相內(nèi)獲得了大于90%的收率，但實驗所用醇均為中、長鏈醇，沒有實現(xiàn)甲醇等小分子醇與脂肪酸的水相酯化，并且上述方法為均相體系，無法實現(xiàn)催化劑的回收。Yagyu等[12]以固載磺酸為催化劑，乙酸與乙醇在50%水溶液中反應(yīng)，并回收乙酸，最高收率為52%。因此，設(shè)計并制備水相中高活性的非均相酯化催化劑是實現(xiàn)脂肪酸廢水原位衍生化的關(guān)鍵問題。

多孔配位聚合物(PCPs)一般是由金屬離子或者金屬離子簇和有機(jī)配體通過自主組裝形成含有一定尺寸和形狀的孔腔，具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體配位聚合物。PCPs具有高度有序的孔結(jié)構(gòu)，可以調(diào)控孔徑尺寸、官能團(tuán)與勢能，進(jìn)行定向設(shè)計和合成，在氣體吸附、存儲、分離純化、催化等方面具有一定的應(yīng)用潛力[13]。本文對多孔配位聚合物材料進(jìn)行負(fù)載磷鎢酸改性，制備了PCP(Cr)-PTA催化劑。在模擬脂肪酸廢水體系中，以水為介質(zhì)，棕櫚酸與甲醇為反應(yīng)底物，考察PCP(Cr)-PTA催化水相中棕櫚酸酯化反應(yīng)的性能，并優(yōu)化反應(yīng)條件，以期為工業(yè)處理含有脂肪酸的廢水及其高值化利用提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

九水硝酸鉻、棕櫚酸、棕櫚酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品、間苯二甲酸，分析純，購自阿拉丁試劑公司。磷鎢酸(PTA)、鹽酸、N,N-二甲基甲酰胺、氫氟酸、甲醇、二氯甲烷，分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

Thermo Nicolet 8700型紅外光譜儀，日產(chǎn)JEM-2000EX型透射電子顯微鏡，日產(chǎn)JSM-6700F掃描電子顯微鏡，日本理學(xué)D/MAX-2500型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，美國Micromeritic 公司TriStar3000型BET比表面積測試儀，Netzsch STA449C 同步熱分析儀，Auto Chem II 2920型化學(xué)吸附分析儀，Varian 450-GC 氣相色譜儀，DF-101S集熱式恒溫油浴鍋，IKA-RH1 磁力攪拌器，ZNCLD異型反應(yīng)釜。

1.2 實驗方法

1.2.1 PCP(Cr)-PTA催化劑的制備

稱取50 mL去離子水置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯里，加入九水硝酸鉻和間苯二甲酸各10 mmol，加入磷鎢酸2.5 g，調(diào)節(jié)pH至1.3后充分?jǐn)嚢?5 min，加入10 mmol氫氟酸，繼續(xù)攪拌均勻后，220℃水熱反應(yīng)8 h。將綠色產(chǎn)物離心水洗數(shù)次后，再分別用60℃的乙醇和二甲亞砜清洗數(shù)次，最后放入120℃烘箱干燥過夜，得到綠色粉末，即為PCP(Cr)-PTA。

1.2.2 水相脂肪酸酯化反應(yīng)

在50 mL高壓反應(yīng)釜中，加入棕櫚酸100 mg，加入5 mL甲醇和一定量蒸餾水，再加入一定量的催化劑，500 r/min磁力攪拌反應(yīng)一段時間后，冰水猝滅降溫至室溫。用50 mL二氯甲烷對反應(yīng)液萃取3次。然后采用0.22 μm尼龍66濾膜進(jìn)行過濾，加入內(nèi)標(biāo)物肉豆蔻酸甲酯，待氣相色譜檢測。

1.2.3 棕櫚酸甲酯含量測定

采用氣相色譜法測定棕櫚酸甲酯含量。色譜柱采用CP-Sil 24CB熔融石英毛細(xì)管柱(30 m ×0.32 mm，0.25 μm)；不分流進(jìn)樣；柱溫升溫程序：初始溫度100℃，保持2 min,10℃/min 升溫至250℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度250℃，檢測器溫度300℃；載氣為高純氮氣，載氣柱頭壓68.948 kPa。

棕櫚酸甲酯的產(chǎn)率=產(chǎn)物中棕櫚酸甲酯的物質(zhì)的量/反應(yīng)前棕櫚酸的物質(zhì)的量×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 PCP(Cr)-PTA催化劑的表征

催化劑PCP(Cr)-PTA的TEM和SEM照片如圖1所示。

圖1 催化劑的TEM(a)和SEM(b)照片

從圖1可以看出，PCP(Cr)-PTA是由許多小顆粒組成的簇狀物，其表面具有明顯的孔道結(jié)構(gòu)，且催化劑結(jié)晶性較好，具有較為規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)。

圖2為催化劑PCP(Cr)-PTA與Keggin型磷鎢酸的紅外譜圖。

圖2 催化劑PCP(Cr)-PTA和PTA的紅外譜圖

從圖2可以看出，Keggin型磷鎢酸紅外譜圖和催化劑PCP(Cr)-PTA的紅外譜圖在1 624、1 080、982、799 cm-1處都出現(xiàn)了特征峰，分別為P—O、W—O—W、WO—W和W—O的峰，這表明磷鎢酸成功負(fù)載到PCP(Cr)上[14]。

催化劑PCP(Cr)-PTA的XRD譜圖如圖3所示。

圖3 催化劑PCP(Cr)-PTA的XRD譜圖

從圖3可以看出，PCP(Cr)-PTA的XRD譜圖在(222),(510)位置出現(xiàn)了和磷鎢酸的特征峰相吻合的峰，在(110)位置的衍射峰與Cr+3O(OH)吻合，說明磷鎢酸的成功負(fù)載沒有改變PCPs晶型結(jié)構(gòu)[15]。PCP(Cr)-PTA譜圖中尖銳的衍射峰說明磷鎢酸的加入促進(jìn)了改性材料的生成。

PCP(Cr)-PTA的N2吸附脫附曲線均是典型的IV型曲線(見圖4)，屬于介孔材料。PCP(Cr)-PTA的BET比表面積為69 m2/g，較小，說明磷鎢酸占據(jù)了PCP(Cr)-PTA催化劑中的大部分孔道。

圖4 催化劑PCP(Cr)-PTA的N2吸附脫附曲線

PCP(Cr)-PTA的熱重分析曲線如圖5所示。

圖5 催化劑PCP(Cr)-PTA的熱重分析曲線

從圖5可以看出，在升溫至120℃之前，TG曲線略微下滑，這是因為在材料中有少量的游離水分蒸發(fā)導(dǎo)致質(zhì)量減輕；在120～350℃之間，TG曲線平穩(wěn)，表明350℃之前催化劑熱穩(wěn)定性良好；超過350℃后質(zhì)量開始明顯下降，說明材料出現(xiàn)熱分解。

2.2 PCP(Cr)-PTA催化劑對水相中脂肪酸酯化的催化活性

2.2.1 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時間3 h、醇水體積比1∶10 的條件下，催化劑用量(以棕櫚酸與甲醇總質(zhì)量計，下同)對棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響如圖6所示。

圖6 催化劑用量對棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響

從圖6可以看出，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率隨著催化劑用量的增多而提高，但當(dāng)催化劑用量達(dá)到5%以上時，即使催化劑用量再增多，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率無顯著變化。因此，在確保反應(yīng)速率和節(jié)省成本的條件下，確定最佳催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的5%，此時棕櫚酸甲酯產(chǎn)率最優(yōu)，達(dá)到84.7%。

2.2.2 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

在催化劑用量5%、反應(yīng)時間3 h、醇水體積比1∶10 的條件下，反應(yīng)溫度對棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響如圖7所示。

從圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率也相應(yīng)升高，這是因為溫度升高使酯化反應(yīng)向右移動，分子布朗運動更加明顯，甲醇和棕櫚酸分子在催化劑酸活性位點上碰撞的概率增加[16]。在反應(yīng)溫度不高于130℃時，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐步提升，在130℃產(chǎn)率達(dá)到最高。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)率下降幅度較為劇烈。這是因為反應(yīng)溫度過高，水對酯化反應(yīng)正向進(jìn)行的抑制作用更加明顯，逆向反應(yīng)相對增多；反應(yīng)溫度過高也會導(dǎo)致催化劑中磷鎢酸催化活性降低，從而導(dǎo)致產(chǎn)率降低。因此，確定最佳反應(yīng)溫度為130℃。

圖7 反應(yīng)溫度對棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響

2.2.3 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度130℃、催化劑用量5%、醇水體積比1∶10的條件下，反應(yīng)時間對棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響如圖8所示。

圖8 反應(yīng)時間對棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響

從圖8可以看出，在反應(yīng)時間超過3 h后，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率基本保持不變。這正是水相酯化反應(yīng)已達(dá)到動態(tài)平衡的緣故。因此，確定最佳反應(yīng)時間為3 h。

2.2.4 醇水體積比對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時間3 h、催化劑用量5%條件下，醇水體積比對棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響如圖9所示。

圖9 醇水體積比對棕櫚酸甲酯產(chǎn)率的影響

從圖9可以看出，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率基本隨著醇水體積比的上升而升高，從醇水體積比1∶9的84.7%升高到純甲醇體系中的96.2%。這是因為水充當(dāng)酯化反應(yīng)溶劑的同時，也是反應(yīng)產(chǎn)物，更是反應(yīng)正向進(jìn)行的抑制因素，水含量越低棕櫚酸甲酯產(chǎn)率越高[12]。

2.3 催化劑的循環(huán)使用性能

在醇水體積比1∶9、反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時間3 h、催化劑PCP(Cr)-PTA用量5%的條件下，研究催化劑的循環(huán)使用性能。通過過濾或者離心能使PCP(Cr)-PTA與反應(yīng)體系分離，繼而用甲醇進(jìn)行清洗處理，并在空氣中干燥后以重復(fù)使用。經(jīng)過5個反應(yīng)周期，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率如圖10所示。

圖10 催化劑循環(huán)使用實驗

從圖10可以看出，經(jīng)過5個反應(yīng)周期，PCP(Cr)-PTA催化劑的催化活性沒有顯著下降，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率在80%以上。

3 結(jié) 論

通過一步水熱法合成了PCP(Cr)-PTA型催化劑，引入磷鎢酸大大增強(qiáng)了PCPs材料的酸性，使其更適合催化酯化反應(yīng)。在醇水體積比1∶9、反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時間3 h、催化劑PCP(Cr)-PTA用量5%的條件下，棕櫚酸甲酯產(chǎn)率達(dá)到84.7%。

水是環(huán)境友好型、廉價型溶劑，在水相中進(jìn)行棕櫚酸甲酯的合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后提取出浮在水面的棕櫚酸甲酯并向含有甲醇的水體系中繼續(xù)加入棕櫚酸后，未反應(yīng)的甲醇與棕櫚酸繼續(xù)發(fā)生酯化反應(yīng)，相對于在醇相中制備棕櫚酸甲酯，油脂更容易提取并且大幅度減少了甲醇的浪費和環(huán)境的污染，符合綠色化學(xué)的核心理念。

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Esterification of fatty acid in water with PCPs-PTA as catalyst

SHI Qinghao, ZHANG Song, FENG Dexin, JIAN Fangfang

(College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science snd Technology,Qingdao 266042, Shandong, China)

Catalyst of novel porous coordination polymers (PCPs) modified with phosphotungstic acid (PTA) were prepared by hydrothermal method via one-pot self-assembly. The catalyst was characterized by FTIR, XRD, N2adsorption and desorption, TEM, SEM and TG. The catalyst was used in the synthesis of methyl palmitate in water. And the effects of catalyst dosage, reaction temperature, reaction time and volume ratio of methanol to water on the yield of methyl palmitate were discussed. The results showed that PTA dispersed finely in the sieves, and the structure of PTA was not destroyed, thermal stability was also great. Under the conditions of volume ratio of methanol to water 1∶9, reaction temperature 130℃, reaction time 3 h and catalyst dosage 5%(based on the mass of reactants), the yield of methyl palmitate was 84.7%, and the catalyst still exhibited good catalytic activity after five runs of reaction.

aqueous esterification; porous coordination polymers (PCPs); phosphotungstic acid; methyl palmitate

2016-09-13；

2017-01-18

國家863重大項目(2012AA000100)；國家自然科學(xué)基金(21406252)；中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會基金(2012170)

史慶昊(1991)，男，在讀碩士，研究方向為有機(jī)合成化學(xué)(E-mail)287031479@qq.com。

馮德鑫，副研究員(E-mail)fengdx@qibebt.ac.cn。

TQ645;TQ514

A

1003-7969(2017)05-0078-05