張永建葉芳霞 戴君 何斌鋒 臧渡洋

1)(西安文理學(xué)院機(jī)械與材料工程學(xué)院,陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710065)

2)(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710129)

(2016年9月20日收到;2016年12月20日收到修改稿)

納米粗糙度對(duì)膠體液滴蒸發(fā)圖案的影響機(jī)制?

張永建1)?葉芳霞1)戴君1)何斌鋒1)臧渡洋2)

1)(西安文理學(xué)院機(jī)械與材料工程學(xué)院,陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710065)

2)(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710129)

(2016年9月20日收到;2016年12月20日收到修改稿)

對(duì)比研究了SiO2膠體液滴在光滑基底與納米粗糙度基底上的蒸發(fā)及其圖案形成.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在光滑基底上,液滴的蒸發(fā)伴有顯著的“咖啡環(huán)效應(yīng)”,沉積圖案呈現(xiàn)碗狀.而在粗糙基底上蒸發(fā)后得到厚度分布較為均勻的蒸發(fā)圖案,且裂紋密度明顯增大.分析顯示,納米粗糙度可抑制液滴內(nèi)沿基底的回流,極大地削弱了毛細(xì)流的補(bǔ)償作用,導(dǎo)致顆粒在氣-液界面富集并形成顆粒膜,從而克服了“咖啡環(huán)效應(yīng)”,最終形成厚度分部均勻的蒸發(fā)圖案.

粗糙度,膠體液滴,蒸發(fā)圖案,咖啡環(huán)效應(yīng)

1 引 言

液滴的蒸發(fā)是自然界和工業(yè)領(lǐng)域常見的物理現(xiàn)象[1,2].含有不易揮發(fā)物質(zhì)的液滴蒸發(fā)后往往形成復(fù)雜有趣的沉積圖案,這引起了凝聚態(tài)物理和材料領(lǐng)域研究者的廣泛興趣[3,4].目前人們已對(duì)液滴蒸發(fā)時(shí)的“咖啡環(huán)效應(yīng)”及裂紋圖案的形成機(jī)理與調(diào)控等問題展開了一系列研究.1997年,Deegan等[5]首先揭示了膠體液滴蒸發(fā)“咖啡環(huán)”圖案的形成原因,指出了不均勻蒸發(fā)導(dǎo)致的毛細(xì)補(bǔ)償流對(duì)蒸發(fā)過程中物質(zhì)輸運(yùn)的重要作用.之后,國(guó)內(nèi)外多個(gè)課題組發(fā)現(xiàn)了調(diào)控“咖啡環(huán)效應(yīng)”的不同方法[6?9],包括改變懸浮顆粒形狀、調(diào)節(jié)分散液pH值、采用電潤(rùn)濕方法控制三相接觸線的移動(dòng)等.近期的研究發(fā)現(xiàn),將直鏈高分子聚氧化乙烯引入到SiO2膠體液滴中,也可有效抑制“咖啡環(huán)效應(yīng)”,實(shí)現(xiàn)膠粒的均勻沉積[10].

伴隨液滴蒸發(fā)的另一常見現(xiàn)象是蒸發(fā)裂紋的產(chǎn)生.盡管納米裂紋可以作為制備納米線的模板,但在大多數(shù)情況下蒸發(fā)裂紋對(duì)材料的性能是不利的,需要予以抑制.Chiu等[11]指出沉積圖案厚度超過某一臨界值時(shí)裂紋才會(huì)產(chǎn)生,此時(shí)彈性能的釋放大于裂紋形成的耗散能.液滴蒸發(fā)過程中可形成多種形貌的裂紋圖案,目前報(bào)道的包括螺旋狀[12]、新月狀[13]、環(huán)狀[14]、龜裂狀、輻射狀[15]等. Pauchard研究小組[16]系統(tǒng)研究了顆粒性質(zhì)、分散劑類型、干燥條件等因素對(duì)裂紋形貌的影響.最近的研究發(fā)現(xiàn),聚四氟乙烯膠體液滴蒸發(fā)可形成輻射狀裂紋,這是由于蒸發(fā)過程中液滴內(nèi)形成了類似形狀的應(yīng)力場(chǎng),這一點(diǎn)通過蒸發(fā)過程形成的輻射狀波紋得到了印證[15].但截至目前,還沒有描述膠體液滴蒸發(fā)裂紋形成的普適模型.

盡管對(duì)液滴蒸發(fā)的“咖啡環(huán)效應(yīng)”及其裂紋的調(diào)控研究已取得一定進(jìn)展,但已有的方法往往需要改變液滴本身的性質(zhì),比如引入高分子、無機(jī)鹽或改變顆粒形狀等,這顯然對(duì)制備高純度蒸發(fā)沉積膜是不利的.因而,只改變基底粗糙度而不改變液滴的成分,有可能成為調(diào)控液滴蒸發(fā)圖案的另一種選擇.目前,液滴在不同粗糙度基底上的蒸發(fā)研究還很少[17],特別是納米尺度粗糙度對(duì)蒸發(fā)裂紋的作用機(jī)制還不清楚.基于此,本文對(duì)比研究了膠體液滴在光滑基底(沉積態(tài)Cu-A l-O薄膜)和具有納米粗糙度基底(退火態(tài)Cu-A l-O薄膜)兩類基底上的蒸發(fā)過程和蒸發(fā)圖案,揭示納米尺度粗糙度對(duì)液滴蒸發(fā)的影響規(guī)律以及對(duì)蒸發(fā)裂紋形核及生長(zhǎng)的作用機(jī)制,從而為利用膠體液滴蒸發(fā)制備多功能薄膜提供借鑒.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用膠體分散液由SiO2納米顆粒分散于超純水中制得.SiO2納米顆粒(Wacker Chem ie公司,德國(guó))原始直徑為20 nm,密度2.2 g/cm3,在分散液中的聚集體尺寸為150 nm.分散劑為超純水,由超純水系統(tǒng)(EPED,中國(guó))制備,電阻率為18.25 M?·cm.蒸發(fā)所用基底為利用磁控濺射法沉積于Si(100)片上的Cu-A l-O薄膜[18].將沉積態(tài)薄膜退火處理后可獲得納米尺度的粗糙度.退火在A r氣氛中進(jìn)行,溫度為900?C.

2.2 基底形貌和粗糙度表征

利用FEI Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,FM-Nanoview 6800)對(duì)基底材料的表面形貌進(jìn)行表征.用原子力顯微鏡(AFM,MFP-3DSA,Asylum Research Inc,USA)對(duì)基底的粗糙度進(jìn)行表征.液滴與基底的接觸角利用接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨,JC2000D)測(cè)得.

2.3 液滴蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)

利用微量進(jìn)樣器將SiO2膠體液滴(～0.2μL)分別滴于兩種基底上,利用光學(xué)顯微鏡(BX 51, O lym pus公司)觀察其蒸發(fā)過程,利用電荷耦合器件(CCD)(25 fps)實(shí)時(shí)記錄液滴蒸發(fā)前沿的推移以及蒸發(fā)裂紋生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過程.采用Image J軟件對(duì)圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行處理.為分析蒸發(fā)沉積膜的厚度分布,采用臺(tái)階儀(Dektak-XT10th)測(cè)量其不同位置的厚度.蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)在恒溫(～22?C)恒濕(RH～40%)條件下進(jìn)行.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 蒸發(fā)基底的粗糙度及接觸角

為研究基底粗糙度對(duì)液滴蒸發(fā)的影響,首先對(duì)兩類基底的表面形貌及其粗糙度進(jìn)行表征.圖1(a)為沉積態(tài)Cu-A l-O基底,由圖可知沉積態(tài)基底光滑平整,無裂紋及其他明顯缺陷.為進(jìn)一步確定其粗糙度,用AFM對(duì)其表面進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖1(a)中插圖所示,均方根粗糙度Rrms約為0.9 nm,該尺寸遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)所用SiO2膠體顆粒及其聚集體尺寸.圖1(b)為經(jīng)過退火處理的Cu-A l-O基底.可以看到退火后薄膜形成顯著的粗糙結(jié)構(gòu),這是Cu-A l-O膜晶化導(dǎo)致的[19].晶粒尺寸約100 nm,形成凹坑與凸起相間分布的表面形貌,其表面起伏高度約為45 nm,缺陷明顯高于沉積態(tài)基底.

經(jīng)測(cè)試,退火態(tài)基底上水的靜態(tài)接觸角為95?,而沉積態(tài)基底的接觸角為90?,這主要是因?yàn)橥嘶鹛幚硎贡∧け砻嫦嘤煞蔷B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài),表面能在一定程度上有所降低,因而使得滴在上面的液滴不易鋪展,接觸角略有增大.值得指出的是,當(dāng)基底接觸角從親水增大至疏水時(shí),液滴蒸發(fā)過程的流場(chǎng)將受到顯著影響[20].而本文中接觸角的變化很小(～5?),不會(huì)對(duì)蒸發(fā)過程及其圖案產(chǎn)生明顯影響.

3.2 液滴在不同基底上的蒸發(fā)圖案

圖2(a)和圖2(b)分別為SiO2膠體液滴在光滑及納米尺度粗糙基底上的蒸發(fā)圖案,圖2(c)和圖2(d)分別為蒸發(fā)圖案(a)和(b)對(duì)應(yīng)的厚度分布圖.由圖2(a)和圖2(c)可知,在光滑基底上得到邊緣厚中間薄的碗形蒸發(fā)圖案.由于“咖啡環(huán)效應(yīng)”,大部分顆粒沉積于液滴邊緣接觸線附近.其蒸發(fā)圖案上分布著三類不同形狀的裂紋.在外部“咖啡環(huán)”區(qū)域,裂紋基本呈輻射狀.在內(nèi)部則分布著少量不規(guī)則裂紋,其寬度可達(dá)100μm.蒸發(fā)圖案的內(nèi)部與外部由一環(huán)形裂紋分隔開來.將單位面積上的裂紋總長(zhǎng)度定義為裂紋密度,Cd=L/A,其中L為裂紋總長(zhǎng)度,A為蒸發(fā)圖案面積.測(cè)量發(fā)現(xiàn),在光滑基底上,Cd約為1/180μm?1.裂紋的形貌特征在表1中列出.

與光滑基底相比,在納米粗糙度基底的蒸發(fā)圖案厚度分布較為均勻(圖2(d)),這說明“咖啡環(huán)效應(yīng)”受到顯著抑制.另外,裂紋形貌呈龜裂狀,且在液滴邊緣位置分布更密(圖2(b)).對(duì)比圖2(a)和圖2(b)可知,除了裂紋形貌的區(qū)別,粗糙基底上的裂紋密度明顯增大(約為1/20μm?1),這有可能是基底缺陷提供了更多的裂紋形核點(diǎn)導(dǎo)致的.在其他退火條件(800?C或700?C)的基底上也得到了與圖2(b)和圖2(d)相近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,這是因?yàn)榛椎拇植诙葘?duì)退火條件并不敏感.這也進(jìn)一步肯定了基底的納米粗糙度對(duì)蒸發(fā)圖案的顯著影響是普遍存在的.

圖1 基底表面形貌與粗糙度 (a)沉積態(tài)Cu-A l-O基底SEM圖,插圖為其AFM測(cè)試圖;(b)退火處理后的Cu-A l-O基底SEM圖;(c)和(d)分別為沉積態(tài)和退火態(tài)Cu-A l-O基底上水的靜態(tài)接觸角Fig.1.Su rfacem orphology and roughnessof the substrates:(a)SEM im age of deposited Cu-A l-O substrate, the inset is the surface m orphology obtained from AFM;(b)SEM im age of annealed Cu-A l-O substrate; (c)and(d)show the contact angle of water d rop lets on the substrates respectively.

圖2 不同基底上SiO2膠體液滴的蒸發(fā)圖案及其厚度分布 (a)光滑基底；(b)粗糙基底；(c)和(d)分別為光滑和粗糙基底上蒸發(fā)圖案的厚度分布Fig.2.Evaporation patterns of silica colloidal d rop lets and their p rofi les on d iff erent substrates:(a)Sm ooth substrate;(b)rough substrate;(c)and(d)are the p rofi les corresponding to(a)and(b)respectively.

表1 不同基底上的蒸發(fā)裂紋特征Tab le 1.Param eters of evaporation cracks on d iff erent substrates.

3.3 膠體液滴的蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)過程

為進(jìn)一步揭示基底粗糙度對(duì)蒸發(fā)裂紋的作用機(jī)制,對(duì)液滴蒸發(fā)過程進(jìn)行了實(shí)時(shí)觀測(cè).圖3所示為SiO2膠體液滴在光滑沉積態(tài)基底上的蒸發(fā)過程.其中裂紋從形核到生長(zhǎng)結(jié)束持續(xù)40 s左右.從圖3(c)可知,裂紋首先在“咖啡環(huán)”區(qū)域的內(nèi)側(cè)形核并沿環(huán)形輪廓快速擴(kuò)展.這是因?yàn)橥鈧?cè)較厚的“咖啡環(huán)”區(qū)域與內(nèi)部較薄區(qū)域由于力學(xué)性質(zhì)的不匹配,易于產(chǎn)生應(yīng)力集中,故在此處首先形成裂紋并以“咖啡環(huán)”的形狀擴(kuò)展.當(dāng)裂紋閉合形成環(huán)形,外部“咖啡環(huán)”區(qū)域開始形成輻射狀裂紋,這是因?yàn)橥獠繄A環(huán)的蒸發(fā)收縮使其整體上處于切向拉伸狀態(tài),從而使裂紋沿徑向擴(kuò)展.內(nèi)部凝膠區(qū)隨蒸發(fā)的進(jìn)行進(jìn)一步收縮,但由于內(nèi)部厚度較小(圖2(c)),凝膠區(qū)存儲(chǔ)的彈性能往往小于生成裂紋的耗散能[21],因而,液滴內(nèi)部在環(huán)形裂紋閉合時(shí)只產(chǎn)生極少裂紋.之后蒸發(fā)產(chǎn)生的應(yīng)力傾向于使已形成的裂紋寬度增大,不足以導(dǎo)致新裂紋產(chǎn)生.

圖4所示為SiO2膠體液滴在納米粗糙基底上的蒸發(fā)過程.與光滑基底蒸發(fā)裂紋的形成有所不同,在粗糙基底上,裂紋首先在液滴內(nèi)部不同位置多處同時(shí)形核(圖4(e)),隨后裂紋隨機(jī)擴(kuò)展,最終形成不規(guī)則龜裂狀蒸發(fā)圖案.裂紋之所以在液滴內(nèi)部形核,是因?yàn)槌练e膜內(nèi)部的厚度稍大(圖2(d)),更早達(dá)到裂紋形核的臨界厚度[11].另外,裂紋從形核到生長(zhǎng)結(jié)束持續(xù)約20 s,僅是沉積態(tài)基底上裂紋生長(zhǎng)時(shí)間的1/2,主要原因是粗糙基底可提供更多的形核點(diǎn),裂紋形核容易,同時(shí)擴(kuò)展速率較大.

除了裂紋形貌的差異,裂紋擴(kuò)展動(dòng)力學(xué)也受基底粗糙度的影響.對(duì)兩種基底上不同形狀裂紋的擴(kuò)展過程進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè),結(jié)果如圖5所示.由圖5可知,粗糙基底上裂紋的擴(kuò)展速度約為200μm/s,明顯大于光滑基底的裂紋速度.在光滑基底上,環(huán)形裂紋最初的擴(kuò)展速度最快,這是因?yàn)檎舭l(fā)存儲(chǔ)的彈性能大部分在環(huán)形裂紋生成時(shí)得到釋放,此時(shí)裂紋生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力最大.由于蒸發(fā)應(yīng)力的復(fù)雜性和裂紋生長(zhǎng)的時(shí)變性,建立準(zhǔn)確描述蒸發(fā)裂紋的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型仍是一大挑戰(zhàn).

3.4 蒸發(fā)圖案的形成機(jī)理

圖3 光滑基底上SiO2膠體液滴的蒸發(fā)過程(標(biāo)尺表示100μm)Fig.3.Evaporation dynam ics of silica colloidal d rop let on sm ooth substrate(scale bars rep resent 100μm).

在光滑基底上,SiO2膠體液滴的蒸發(fā)伴有明顯的“咖啡環(huán)效應(yīng)”(圖2(a)).在蒸發(fā)過程中,液滴的接觸線始終保持釘扎(圖3).正如Deegan所揭示的,接觸線的釘扎以及液滴的蒸發(fā)不均勻性引起顯著的毛細(xì)補(bǔ)償流,從而導(dǎo)致膠粒在接觸線位置不斷堆積[22].這是形成邊緣環(huán)狀沉積的根本原因,但其最終蒸發(fā)圖案也受液滴接觸角影響.在親水基底上,蒸發(fā)圖案往往為環(huán)形痕跡[10],當(dāng)接觸角接近90?時(shí),蒸發(fā)產(chǎn)物呈現(xiàn)碗狀形貌[23].本文中,液滴在光滑基底上的接觸角與文獻(xiàn)[23]接近,因而得到類似的蒸發(fā)形貌(圖2(c)).

圖4 粗糙基底上SiO2膠體液滴的蒸發(fā)過程(標(biāo)尺表示100μm)Fig.4.Evaporation dynam ics of silica colloidal d rop let on rough substrate(scale bars rep resent 100μm).

圖5 兩種基底上液滴蒸發(fā)裂紋長(zhǎng)度隨蒸發(fā)時(shí)間的變化Fig.5.The variation of crack length w ith tim e on d iff erent substrates.

值得指出的是,蒸發(fā)過程中的毛細(xì)補(bǔ)償流與液滴內(nèi)沿基底的回流密切相關(guān)[24],而該回流有可能受基底粗糙度的影響.在光滑基底上蒸發(fā)時(shí),該回流不受阻礙,從而可以建立毛細(xì)補(bǔ)償循環(huán)流,如圖6(a)所示.當(dāng)基底具有納米尺度的粗糙度時(shí),根據(jù)潤(rùn)濕理論可推斷沿基底的回流受到顯著阻礙[25],最終使得毛細(xì)補(bǔ)償循環(huán)流不能建立.這導(dǎo)致顆粒不斷在氣-液界面處富集,形成顆粒膜,而不是在接觸線附近堆積,這一點(diǎn)也可從圖4中的液滴表面形成褶皺得到印證.隨著蒸發(fā)的進(jìn)一步進(jìn)行,顆粒膜整體沉降,最終形成較為均勻的沉積圖案(圖2(d)).膠粒在界面處的富集可有效抑制“咖啡環(huán)效應(yīng)”, Yunker等[9]所采用的方法是利用提高膠體顆粒的長(zhǎng)徑比促使其在界面富集,而本文則是依靠基底的納米粗糙度抑制補(bǔ)償循環(huán)流的建立,這將為“咖啡環(huán)效應(yīng)”的抑制提供新的方法.目前,關(guān)于納米粗糙度對(duì)蒸發(fā)圖案影響機(jī)制的定量描述尚未建立,這有待于從實(shí)驗(yàn)觀察和數(shù)值模擬兩方面進(jìn)一步研究納米粗糙度如何影響蒸發(fā)過程中液滴內(nèi)部流場(chǎng)以及蒸發(fā)沉積膜的應(yīng)力分布.

圖6 蒸發(fā)圖案形成機(jī)制示意圖 (a)光滑基底;(b)粗糙基底Fig.6.The form ation m echanism of evaporation patterns:(a)Sm ooth substrate;(b)rough substrate.

4 結(jié) 論

通過研究SiO2膠體液滴在光滑基底和具有納米粗糙度基底上的蒸發(fā)及其圖案,得到以下結(jié)論.

1)SiO2膠體液滴在光滑基底上蒸發(fā)時(shí)“咖啡環(huán)效應(yīng)”顯著.外環(huán)較厚,環(huán)形裂紋將“咖啡環(huán)”與中間部分隔開,中間部分較薄.液滴在納米粗糙基底上蒸發(fā)時(shí)“咖啡環(huán)效應(yīng)”被抑制,形成相對(duì)均勻的沉積圖案.

2)在光滑基底上,蒸發(fā)首先導(dǎo)致環(huán)形裂紋生成,隨后在“咖啡環(huán)”區(qū)域形成輻射狀裂紋.而在納米粗糙度基底上,裂紋則從液滴內(nèi)部產(chǎn)生并隨機(jī)擴(kuò)展,形成龜裂狀圖案.與光滑基底相比,粗糙基底上的裂紋密度更大,且其生長(zhǎng)速度更快.

3)基底的納米粗糙度對(duì)蒸發(fā)圖案的形成起著至關(guān)重要的作用.納米粗糙度有可能抑制液滴內(nèi)沿基底的回流,從而極大地削弱毛細(xì)補(bǔ)償流的作用,并導(dǎo)致顆粒在氣-液界面富集.這為抑制“咖啡環(huán)效應(yīng)”提供了一種新的方法.

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In fl uence o f nano-scaled roughness on evaporation patterns of colloidal d rop lets?

Zhang Yong-Jian1)?Ye Fang-Xia1)Dai Jun1)He Bin-Feng1)Zang Du-Yang2)

1)(Shaanxi Key Laboratory of Surface Engineering and Rem anufacturing,College ofM echanical and M aterials Engineering, X i’an University,Xi’an 710065,China)
2)(K ey Laboratory of Space App lied Physics and Chem istry(M inistry of Education),School of Science,Northw estern Polytechnical University,X i’an 710129,China)
(Received 20 Sep tem ber 2016;revised m anuscrip t received 20 Decem ber 2016)

Evaporation of colloidal drop lets often leads to various deposited patterns which are not only interesting but also provide a very sim p le and usefu lmethod to fabricate functionalmaterials.The patterns induced by the evaporation can be tuned via several factors,am ong which the roughness of the substrate is an im portant one.However,the eff ect of nano-scaled roughness is scarcely studied and far from being fully understood.In thiswork,the evaporation and pattern form ation of SiO2colloid drop lets are studied on sm ooth substrate and nano-rough substrate,respectively.The aim of thiswork is to clarify how the evaporation dynam icsand patternsare influenced by nano-scaled roughness.The roughness of the substrate is analyzed by using a scanning electron m icroscope and an atom ic forcem icroscope,the evaporation process and pattern form ation arem onitored via an in-situ m icroscope observation.The obtained deposited patterns are analyzed by using stylus p rofi ling.It is found that the evaporation of drop lets is accom panied by an obvious“coff ee ring eff ect”on smooth substrate and the deposition patterns are bow l-shaped.However,uniform thickness evaporation patterns are obtained through evaporation on rough substrate,m oreover,the crack density increases obviously.The analysis show s that nano-roughness is able to inhibit the circum fluence of drop lets along the substrate,which greatly weakens the com pensation for capillary flow,leading to particles gathering at air-d rop let interface and formu lating a particle layer.This prevents the“coff ee ring eff ect”,and eventually resu lts in the form ation of evaporation patternsw ith uniform thickness.

roughness,colloidal droplet,evaporation pattern,coffee ring effect

10.7498/aps.66.066101

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51301139)、陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2016JM 1003)和陜西省教育廳基金(批準(zhǔn)號(hào): 16JK 2201)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:zhangyong jian@m ail.nw pu.edu.cn

*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant No.51301139),the Natu ral Science Basic Research Plan in Shaanxi Province,China(G rant No.2016JM 1003),and the Foundation of Shaanxi Provincial Education Departm ent,China(G rant No.16JK 2201).

?Corresponding author.E-m ail:zhangyongjian@m ail.nw pu.edu.cn