張寧 張鑫 楊愛香 把得東 馮展祖 陳益峰邵劍雄陳熙萌

1)(蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州 730000)

2)(蘭州空間技術(shù)物理研究所,蘭州 730000)

質(zhì)子束輻照單層石墨烯的損傷效應(yīng)?

張寧1)張鑫1)楊愛香1)把得東2)馮展祖2)陳益峰2)邵劍雄1)?陳熙萌1)?

1)(蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州 730000)

2)(蘭州空間技術(shù)物理研究所,蘭州 730000)

(2016年1月1日收到;2017年1月2日收到修改稿)

基于石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能,其已被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域.但由于其帶隙為零,一定程度上限制了在電子器件方面更進(jìn)一步的應(yīng)用.為了通過離子輻照在石墨烯中引入缺陷并打開帶隙,本工作研究了能量為750 keV,1 MeV的質(zhì)子束對硅襯底單層石墨烯的輻照損傷效應(yīng).通過對比輻照前后的石墨烯樣品的拉曼光譜發(fā)現(xiàn)：ID/IG隨著入射質(zhì)子能損的增大而增大,與SRIM程序模擬結(jié)果趨勢一致;缺陷間平均距離LD隨入射質(zhì)子能量的增大而增大;缺陷密度nD隨入射質(zhì)子能量的增大而減小.這表明質(zhì)子在石墨烯中的損傷效應(yīng)與三維材料相似.

單層石墨烯,質(zhì)子輻照,拉曼光譜,能量損失

1 引 言

早在二十世紀(jì)三十年代,科學(xué)家就提出準(zhǔn)二維材料由于其自身的熱力學(xué)不穩(wěn)定性而不能在室溫下存在[1].直到2004年,英國曼徹斯特大學(xué)的Novoselov和Geim[2]首次利用簡單的膠帶黏揭的方法(scotch taping)獲得了近乎完美和自由狀態(tài)的石墨烯,并觀察到了其前所未有的電學(xué)性質(zhì).石墨烯是一種由單層碳原子以sp2雜化方式形成的二維蜂巢狀材料,厚度僅有0.335 nm,是構(gòu)成石墨、碳納米管、富勒烯等這些碳材料的基本單元.由于其非凡的電學(xué)性能(電子遷移率可達(dá)2×105cm2·v-1·s-1)、光學(xué)特性(透光率約97.7%)、熱學(xué)性能(熱導(dǎo)率約 5000 W·m-1·K-1)、力學(xué)性能(楊氏模量約1.1 TPa),且表面積約2630 m2/g[3],因而在電子元件、光子傳感器、導(dǎo)熱材料、基因測序等工業(yè)眾多領(lǐng)域內(nèi)有著巨大潛力和發(fā)展前景.但是納米電子器件如場效應(yīng)晶體管(field-effect transistor)以及光電子器件中需要非零帶隙的半導(dǎo)體材料,而本征石墨烯零帶隙的特性對其深入應(yīng)用帶來了很大的限制,因此在石墨烯中引入缺陷進(jìn)而打開帶隙具有重要意義.人們通過離子與石墨烯相互作用的方法在石墨烯中引入缺陷并且進(jìn)一步研究離子與二維材料相互作用的物理機(jī)理,如利用聚焦電子束輻照石墨烯進(jìn)行打孔[4],惰性氣體離子輻照石墨烯進(jìn)行改性[5],用硼、氮、氟等摻雜石墨烯等[6]給石墨烯引入缺陷.一些關(guān)于輕離子如質(zhì)子輻照石墨烯引入缺陷研究所選取能量基本都在MeV量級.Lee等[7]選用5,10,15 MeV質(zhì)子輻照單層石墨烯(single layer graphene,SLG)以產(chǎn)生缺陷,并研究了缺陷隨質(zhì)子能量的變化規(guī)律,Mathew等[8]選用2 MeV的質(zhì)子對SLG進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)引入缺陷并進(jìn)一步研究了質(zhì)子與自支撐和有襯底的石墨烯這種二維原子晶體相互作用的機(jī)理.最近Zeng等[9]采用快重離子和高電荷態(tài)離子對石墨烯進(jìn)行輻照產(chǎn)生缺陷,并研究了缺陷隨離子劑量的變化趨勢.單層石墨烯中碳原子的位移能約為25 eV[10],因此考慮到束流的經(jīng)濟(jì)實(shí)用和高電荷態(tài)離子與物質(zhì)相互作用的復(fù)雜性,我們選用1 MeV和750 keV的中低能質(zhì)子束對石墨烯進(jìn)行輻照以引入缺陷,輻照后的樣品利用拉曼光譜表征進(jìn)行定量分析,并用SRIM進(jìn)行了能損效應(yīng)的模擬計算,這將是一種通過中低能離子束打開石墨烯帶隙的嶄新并且經(jīng)濟(jì)的方法,對石墨烯在電子元器件中的實(shí)際應(yīng)用具有較為重要的指導(dǎo)作用.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 硅襯底單層石墨烯制備

實(shí)驗(yàn)中采用的石墨烯由南京先豐納米材料科技有限公司制備并提供,樣品為單層、大小為1 cm×1 cm.襯底為p型硅(100),厚度為625μm,大小為1.4 cm×1.4 cm,具體樣品如圖1所示.樣品的制備方法如下：首先通過化學(xué)氣相沉淀(CVD)法在銅箔表面生長得到石墨烯;接著在其上方旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)并且烘干;然后通過銅刻蝕液將銅箔刻蝕掉,PMMA/石墨烯就漂浮在溶液表面;最后在去離子水中清洗,再把其轉(zhuǎn)移到硅襯底上,并利用丙酮將PMMA洗掉后自然晾干備用.

圖1 本征單層石墨烯樣品Fig.1.Pristine SLG sample.

2.2 質(zhì)子輻照實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在蘭州空間技術(shù)物理研究所空間環(huán)境綜合輻照模擬設(shè)備上進(jìn)行.圖2為實(shí)驗(yàn)流程示意圖,具體輻照條件及相關(guān)參數(shù)如下：質(zhì)子束能量分別為750 keV,1 MeV,為保證輻照均勻性,在X,Y方向各有一個掃描電壓將束流掃開,掃描區(qū)域大小30 cm×30 cm,掃描頻率水平方向?yàn)?015 Hz,豎直方向?yàn)?036 Hz,束流強(qiáng)度為11.9 nA/cm2,輻照劑量為2×1015p/cm2(protons/cm2),輻照時間約為8 h,靶室真空度為2.8×10-5Pa,溫度為12.8°C.輻照實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,樣品在大氣中常溫下測量拉曼光譜.拉曼表征使用激光共聚焦拉曼光譜儀LabRam HR 800,激發(fā)光波長λL為532 nm(該波長對應(yīng)的能量為EL=2.33 eV),測試光斑直徑為2μm,功率為5 mW以防止過大對石墨烯產(chǎn)生局部的熱損傷.

3 結(jié)果與討論

3.1 輻照缺陷的拉曼光譜定量分析

圖3是質(zhì)子束輻照前本征SLG的拉曼光譜,從譜中可以發(fā)現(xiàn),在1580和2690 cm-1位置附近出現(xiàn)兩個明顯的特征峰,分別為G峰和2D峰.G峰由碳原子的面內(nèi)振動引起,代表碳原子為sp2雜化狀態(tài),是有序晶體碳的特征峰.2D峰是雙聲子共振二階拉曼峰,代表碳原子的層間堆垛方式.G峰與2D峰強(qiáng)度之比即IG/I2D＜1,證明實(shí)驗(yàn)所選用的石墨烯的確為單層.還在1350 cm-1附近(具體與激光波長有關(guān))出現(xiàn)一個很微弱的D峰,它代表碳原子為sp3雜化狀態(tài),是無序碳原子的特征峰,表征石墨烯晶格無序化、空位缺陷等.本征SLG的D峰很微弱,說明SLG的質(zhì)量很高.微弱的D峰出現(xiàn)一般是由于CVD法制備石墨烯時或從原來的銅箔襯底轉(zhuǎn)移到硅襯底上時產(chǎn)生的缺陷造成的.

前面提到,帶有缺陷的石墨烯的拉曼光譜中在1350 cm-1附近會產(chǎn)生D峰,因此通過對D峰的檢測可以對缺陷密度等進(jìn)行一些定量的分析.D峰與G峰強(qiáng)度之比即ID/IG(ID表示拉曼光譜中D峰的強(qiáng)度)通常是用來表征石墨烯缺陷密度的重要參數(shù)[10].設(shè)缺陷之間的平均距離為LD,則LD可表示為[11]

圖3 本征單層石墨烯的拉曼光譜Fig.3.Raman spectrum of pristine SLG.

因此,由缺陷密度nD與缺陷間平均距離LD的關(guān)系可知,缺陷密度可表示為[11]

輻照前后硅襯底SLG的拉曼光譜如圖4所示.本征SLG和不同能量的質(zhì)子輻照的SLG均在1345和1584 cm-1位置出現(xiàn)兩個明顯的特征峰,分別為D峰和G峰.750 keV和1 MeV質(zhì)子輻照SLG的拉曼光譜譜圖的基本特征相同,一些峰的位置和波形均未發(fā)生明顯變化.然而隨著質(zhì)子束能量的減小,2D峰峰位從約2687 cm-1處偏移至2696 cm-1,即發(fā)生藍(lán)移,這表明輻照引起的損傷產(chǎn)生了p型摻雜[12].進(jìn)一步從光譜中可得到750 keV,1 MeV的質(zhì)子束輻照后D峰與G峰的積分面積比即ID/IG分別為0.212,0.128.可以發(fā)現(xiàn)隨著質(zhì)子能量的增加,ID/IG值逐漸降低,表明750 keV的質(zhì)子輻照損傷效應(yīng)大于1 MeV的質(zhì)子.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)質(zhì)子輻照后SLG的拉曼光譜Fig.4.(color online)Raman spectrum of SLG after proton irradiation.

因此由(1)式和(2)式計算可得經(jīng)輻照后石墨烯中的缺陷間平均距離和缺陷密度,具體大小如表1所示.

表1 質(zhì)子輻照SLG后的缺陷間平均距離和缺陷密度的比較Table 1.The average distance between defects and defect density of SLG after proton irradiation.

從表1中數(shù)據(jù)可以看出,比起低能(90 eV)、大約相同劑量(1015ions/cm2)的Ar+輻照產(chǎn)生的缺陷間平均距離LD=2 nm[11],750 keV,1 MeV的質(zhì)子輻照產(chǎn)生的缺陷間平均距離大約為25.8,33.2 nm,這個間距還是很大的.同時,當(dāng)LD＞3 nm時,ID/IG隨著LD的增大而減小,這與Ar+輻照產(chǎn)生的趨勢是完全一致的[11].而缺陷密度較低時,ID/IG隨著缺陷密度的增大而增大,與缺陷密度成正比,只有當(dāng)缺陷濃度達(dá)到一定程度時,ID/IG達(dá)到最大,然后才開始減小,因此缺陷密度也是衡量石墨烯缺陷的一個重要參數(shù).基于Raman結(jié)果及相關(guān)公式分析可知,利用中低能質(zhì)子輻照可以在一定程度上改善石墨烯薄膜微觀結(jié)構(gòu)的無序程度,這也說明石墨烯具有優(yōu)異的抗低能質(zhì)子輻照性能.通常,具有一定能量的帶電粒子(包括電子和質(zhì)子)輻照材料時會產(chǎn)生多種損傷機(jī)理,主要機(jī)理有位移效應(yīng)、電子激發(fā)和電離效應(yīng)等.而對于石墨烯這種二維材料,帶電粒子輻照對其產(chǎn)生的損傷效應(yīng)主要是位移效應(yīng).

3.2 質(zhì)子束能量損失的模擬計算

經(jīng)過質(zhì)子束輻照石墨烯的實(shí)驗(yàn),我們得出：750 keV的質(zhì)子對SLG的輻照損傷效應(yīng)大于1 MeV的質(zhì)子.因此出于檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及進(jìn)行綜合分析的考慮,我們用粒子輸運(yùn)軟件SRIM[13]進(jìn)行質(zhì)子在石墨烯中能量損失的模擬計算,結(jié)果如圖5所示.在質(zhì)子與石墨烯相互作用的過程中,能量損失分為兩部分,一部分是質(zhì)子與碳原子的核外電子相互作用產(chǎn)生的電子能損,一部分是質(zhì)子與碳原子原子核相互作用產(chǎn)生的核能損.比起電子能損,在750 keV,1 MeV能量點(diǎn)附近的核能損很小(＜0.05 keV/nm),因此我們將其忽略.

圖5 SRIM計算得到的質(zhì)子在碳中的能量損失曲線Fig.5.Curve of energy loss proton in carbon material by SRIM.

從圖5中可以看出,在入射能量大于80 keV后,質(zhì)子在碳中的能量損失(電子能損)隨著能量的增加而減小.由于SLG的厚度為0.335 nm,因此通過簡單計算可知,質(zhì)子在SLG中的能量損失如表2所示,并與兩種能量的質(zhì)子輻照效應(yīng)的重要參數(shù)ID/IG進(jìn)行了對比.可以發(fā)現(xiàn)隨著能量的增加,質(zhì)子在SLG中的能量損失減小,同時質(zhì)子對SLG的輻照損傷效應(yīng)即ID/IG也相應(yīng)減小,這也直接說明了質(zhì)子在SLG中的能量損失對其產(chǎn)生輻照損傷的重要作用.

表2 兩種能量質(zhì)子在SLG中的能量損失與ID/IG的比較Table 2.Comparison between energy loss of proton in the SLG andID/IG.

4 總 結(jié)

本文針對石墨烯材料在空間電子元器件的應(yīng)用需求,結(jié)合拉曼光譜表征手段,研究了能量為750 keV,1 MeV的中低能質(zhì)子輻照對SLG薄膜的微觀結(jié)構(gòu)的損傷效應(yīng)及規(guī)律.經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),對質(zhì)子輻照SLG引入的缺陷,拉曼光譜這種方便快捷、無損傷的材料表征手段可以通過表征石墨烯缺陷的一個重要參數(shù)ID/IG,從缺陷間平均距離LD、缺陷密度nD等幾個方面進(jìn)行量化的分析和檢測,比起其他對樣品預(yù)處理要求高的表征手段,拉曼光譜則避免了這些不必要的過程.同時我們還發(fā)現(xiàn),輻照產(chǎn)生的損傷效應(yīng)隨著入射質(zhì)子能量的增加而減小,同樣,質(zhì)子在石墨烯的能量損失也隨之減小.這表明質(zhì)子與石墨烯中的能損與三維材料相似.

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PACS:61.80.-x,68.65.Pq,78.30.-j DOI:10.7498/aps.66.026103

Damage effects of proton beam irradiation on single layer graphene?

Zhang Ning1)Zhang Xin1)Yang Ai-Xiang1)Ba De-Dong2)Feng Zhan-Zu2)Chen Yi-Feng2)Shao Jian-Xiong1)?Chen Xi-Meng1)?

1)(School of Nuclear Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)
2)(Lanzhou Institute of Physics,Lanzhou 730000,China)

1 January 2016;revised manuscript

2 January 2017)

Graphene was first discovered in 2004(Novoselov K S,et al.2004Science306 666),it is a single atomic layer of sp2-bonded carbon atoms arranged in a honeycomb-like lattice.According to its extraordinary electronic,mechanical,thermal and optical properties,one can expect it to have a variety of applications in nanoscale electronics,composite materials,energy storage,and biomedicine fields.Although many experimental and theoretical studies on graphene have been carried,there still exist many obstacles to its applications.A representative example is nanoscale electronics(e.g.,fi eld-effect transistors and optoelectronic devices)that requires non-zero band-gap.Therefore,introducing defects into graphene and leading to band-gap opening are key steps for its technique applications.

Recently,ion beam irradiation as a defects introducing technique was performed by Leeet al.(2015Appl.Surf.Sci.344 52)and Zenget al.(2016Carbon100 16)through 5,10,and 15 MeV protons and highly charged ions(HCIs)irradiating the graphene separately.Considering the advantages of simplity for preparing samples and feasibility in atmospheric condition of Raman spectroscopy compared with common characterization techniques(high resolution transmission electron microscopy,scanning electron microscopy,atomic force microscopy)for nano-materials,in both studies,Raman spectroscopy is used to obtain the evolution ofID/IG(IDis the peak intensity excited by defects,IGis the peak intensity origining from lateral vibration of carbon atoms)with different energies and fluences,respectively.In this work,considered are the following points:1)the absence of quantitive characterization for defects in the above two studies;2)the low displacement energy of 25 eV required for a carbon atom to be knocked out(Zhao S J,et al.2012Nanotechnology23 285703);3)the complex interaction between HCIs and material.The irradiation effects of single layer graphene on silicon substrate are investigated by 750 keV and 1 MeV proton bombarding.This introduces the defects into graphene and thus leads to band-gap opening.By comparing Raman spectra of the samples before and after irradiation,a quantitive characterization about defects in graphene is achieved.Detailed analysis shows that 1)the value ofID/IGincreases with the energy loss of incident proton,which is consistent with the result of SRIM simulation;2)the average distance of defectsLDincreases with the incident proton energy;3)the defect densitynDdecreases with the incident proton energy.These indicate that the damage effect for MeV protons in single layer graphene with substrate is similar to those in three-dimensional materials.The method presented here may facilitate the understanding of the physical mechanism of MeV proton interaction with two-dimensional materials,and provide a potential way of controlling the electronic structure and band-gap.

monolayer graphene,proton irradiation,Raman spectrum,energy loss

:61.80.-x,68.65.Pq,78.30.-j

10.7498/aps.66.026103

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號：11174116)資助的課題.

?通信作者.E-mail：shaojx@lzu.edu.cn

?通信作者.E-mail：chenxm@lzu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11174116).

?Corresponding author.E-mail：shaojx@lzu.edu.cn

? Corresponding author.E-mail：chenxm@lzu.edu.cn