姜貝貝 王清 董闖

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,三束材料改性教育部重點實驗室,大連 116024)

基于固溶體短程序結(jié)構(gòu)的團簇式合金成分設(shè)計方法?

姜貝貝 王清?董闖

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,三束材料改性教育部重點實驗室,大連 116024)

(2016年9月3日收到;2016年10月25日收到修改稿)

合金成分設(shè)計對于研發(fā)高性能復(fù)雜合金材料至關(guān)重要,是實現(xiàn)新材料研發(fā)由經(jīng)驗指導(dǎo)實驗的傳統(tǒng)模式向理論預(yù)測、實驗驗證的新模式轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵環(huán)節(jié).總結(jié)了合金研發(fā)中常用設(shè)計方法的應(yīng)用領(lǐng)域及存在的局限性,包括Hume-Rothery規(guī)則、電子理論、當量法、計算機模擬等.詳細介紹了我們提出的基于固溶體局域短程序結(jié)構(gòu)的團簇成分式設(shè)計方法.該方法建立在團簇加連接原子穩(wěn)定固溶體結(jié)構(gòu)模型基礎(chǔ)上,其在不同復(fù)雜合金體系中的成功應(yīng)用表明了該方法的普適性,為多元復(fù)雜合金成分設(shè)計提供了一種簡單、精確的途徑.

成分設(shè)計,多組元合金,團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型,固溶體

1 引 言

高性能合金材料是高端制造業(yè)強國戰(zhàn)略的物質(zhì)基礎(chǔ),也是高新技術(shù)發(fā)展的先導(dǎo).隨著材料使役條件愈發(fā)苛刻,對材料性能的要求也越來越高.高性能合金材料通常是添加多個元素共同合金化來實現(xiàn).為降低合金化元素添加的盲目性和復(fù)雜性,合金設(shè)計在高性能合金材料研發(fā)中至關(guān)重要.所謂合金設(shè)計是指在研制具有特定目標性能的合金時,在理論的指導(dǎo)下,確定母合金中加入合金元素的種類及其加入量,并能對性能加以預(yù)測.自從美國在2011年6月啟動“材料基因組計劃”后,歐盟多國、日本和印度等也迅速啟動了類似的研究計劃,爭取在新一輪材料革命性發(fā)展中占有先機.我國也在積極應(yīng)對“材料基因組計劃”為國際材料發(fā)展帶來的機遇和挑戰(zhàn),在“十三五”重點研發(fā)計劃中啟動了“材料基因工程關(guān)鍵技術(shù)與支撐平臺重點專項”,以實現(xiàn)新材料研發(fā)由“經(jīng)驗指導(dǎo)實驗”的傳統(tǒng)模式向“理論預(yù)測、實驗驗證”的新模式轉(zhuǎn)變,顯著提高新材料的研發(fā)效率,最終達到新材料研發(fā)周期縮短一半、研發(fā)成本降低一半的目標.材料設(shè)計能為高性能新材料研發(fā)帶來革命性飛躍,促成我國新材料領(lǐng)域的跨越式發(fā)展.

伴隨著合金材料發(fā)展,材料設(shè)計也由最初的盲目試錯法發(fā)展至現(xiàn)在具有針對性的設(shè)計.最初,人們常根據(jù)給定的成分選擇合適的工藝處理方式,獲得的性能與合金的組織相對應(yīng),最后再考慮合金的應(yīng)用場合,“(成分+工藝)→組織→性能→應(yīng)用”的模式可以稱之為正序設(shè)計.然而,目前對于高性能合金的設(shè)計,研究者們常采用逆序模式思維,即根據(jù)合金的應(yīng)用使役性能要求來設(shè)計合金.在此過程中,有兩個環(huán)節(jié)至關(guān)重要,一個是根據(jù)使役性能要求確定合金的組織,另外一個是根據(jù)組織要求對合金進行設(shè)計,最終確定滿足性能要求的合金成分及工藝.合金設(shè)計方法應(yīng)運而生,從Hume-Rothery規(guī)則的經(jīng)驗設(shè)計到目前盛行的理論模擬,并將理論與實驗融會貫通,以實現(xiàn)材料按需設(shè)計.目前,已發(fā)展了多種實用的合金成分設(shè)計方法,如Hume-Rothery規(guī)則[1]、元素當量法[2]、與電子理論相關(guān)的設(shè)計方法[3,4],以及計算機模擬計算方法等[5-7].眾所周知,合金材料的性能與其微觀組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān),因此,基本單元元素組合-組織結(jié)構(gòu)-基本性質(zhì)之間的內(nèi)稟關(guān)系一直是學(xué)者們欲揭示的最基本科學(xué)內(nèi)涵.本課題組從局域原子結(jié)合的短程有序角度,提出了一種獨特的合金設(shè)計方法--團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型[8-10],旨在發(fā)展多組元合金化的成分設(shè)計原則,并在多個合金體系中獲得應(yīng)用.

本文將系統(tǒng)介紹幾種常見的合金設(shè)計方法和基于團簇加連接原子模型的設(shè)計方法,以及各種方法的典型應(yīng)用案例,以此為高性能新合金材料的研發(fā)提供理論支撐.

2 常見合金設(shè)計方法

2.1 Hume-Rothery規(guī)則

工程合金多以固溶體為基礎(chǔ),因此合金的固溶度理論一直是金屬與合金理論研究的基礎(chǔ).早在20世紀30年代,Hume-Rothery形成固溶體的三個最基本的原則[1]：原子尺寸(溶質(zhì)原子與溶劑原子的半徑差Δr＜15%)、電負性(合金組元間電負性相差越小越易形成固溶體)和相對價電子(高價元素在低價元素中的固溶度大于對應(yīng)較低價元素在高價元素的固溶度),主要用于Cu,Ag,Mg,V,Zr,Mo,Ta基等二元合金的固溶度的預(yù)測及成分設(shè)計.同時利用這三個因素也可確定金屬間化合物的形成,如電子濃度化合物.但是利用原子尺寸因素規(guī)則預(yù)測可溶溶質(zhì)的準確率僅為50%,為進一步提高Hume-Rothery設(shè)計原則的預(yù)測準確率,Darken和Gurry[11]將電負性因素定量化,并用溶劑元素的原子半徑(r±15%)為橫坐標,電負性(x±0.4)為縱坐標繪制了Darken-Gurry固溶度圖,用橢圓將可溶區(qū)(橢圓內(nèi))與不可溶區(qū)(橢圓外)分開.此后,研究者們針對不同問題加入了更多的約束條件來提高預(yù)測固溶度的準確率[12-14].例如,Gschneidner[12]根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)類型將所有元素進行分類并總結(jié)規(guī)律,以預(yù)測固溶體類型及固溶度;隨著熱力學(xué)和金相理論的發(fā)展,Chelikowsky[13]引入了元素的電子化學(xué)勢和電子密度參數(shù),使得固溶體理論更為完善;在此基礎(chǔ)上,Alonso和Simozar[14]又加入了原子尺寸因素,并將化學(xué)勢函數(shù)和電子密度合并為混合焓,將固溶度的預(yù)測準確率提高到90%;Zhang和Liao[15]在鍵參數(shù)理論的基礎(chǔ)上,將固溶極限定量為拋物線函數(shù).盡管在多組元體系中,固溶度理論仍不完善,但Hume-Rothery規(guī)則依然是應(yīng)用最為廣泛的理論,其在特殊新材料,如亞穩(wěn)態(tài)非晶合金和多主元高熵合金中的應(yīng)用足以說明這一點[16,17].

2.2 與電子理論相關(guān)的方法

除原子尺寸因素外,電子因素是影響合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的另一個重要因素.在電子理論基礎(chǔ)上建立的合金設(shè)計與合金性能相關(guān)聯(lián)的設(shè)計方法主要包括電子濃度方法、d電子軌道理論和經(jīng)驗電子理論方法.

2.2.1 電子濃度方法

電子濃度是表征合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要物理參量,早在Hume-Rothery規(guī)則中就指出了電子濃度對合金相結(jié)構(gòu)的影響,電子濃度還可用來判斷相結(jié)構(gòu)和電子化合物的形成[18].電子濃度一般分為兩類：有效價電子濃度和包含d電子在內(nèi)的價電子濃度(CVE).過渡族元素的有效價電子濃度很難確定,故在多元復(fù)雜合金體系中更多地使用CVE參數(shù),表示為其中CVEi和fi分別為元素i的價電子濃度和原子數(shù)分數(shù).

Bagariatskii和Nosova[3]最先將電子濃度應(yīng)用到鈦合金的成分設(shè)計中,他們給出了Ti-TM(過渡金屬)合金中的彈性模量E、相結(jié)構(gòu)與電子濃度CVE之間的關(guān)系,隨著CVE的增加,合金的BCC-β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸增強, 即發(fā)生α′′相→(α′′+ β)相→β相的變化過程(α′′為亞穩(wěn)馬氏體).合金的彈性模量E則先降低后升高,ω相(HCP結(jié)構(gòu)的納米相)的析出會使合金彈性模量升高;當合金CVE=4.15-4.24時,在保證β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時,合金具有最低的彈性模量及優(yōu)良的力學(xué)性能.根據(jù)這一理論,中國科學(xué)院金屬研究所結(jié)合d電子理論研發(fā)了低彈性模量β-Ti合金(Ti-24Nb-4Zr-8Sn,質(zhì)量分數(shù),%),其CVE=4.15,彈性模量E=42 GPa[19].此外,在設(shè)計多主元高熵合金時,Guo等[20]指出合金的FCC,BCC固溶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與價電子濃度CVE密切相關(guān),當CVE≥8.0時為單一FCC結(jié)構(gòu),CVE＜6.87時為單一BCC結(jié)構(gòu),通過CVE因素可確定合金的結(jié)構(gòu)并影響合金的力學(xué)性能.

目前,電子濃度因素已成為判斷合金結(jié)構(gòu)的一個重要物理參量,在Ni基高溫合金和不銹鋼等諸多常用合金體系中廣泛應(yīng)用[21].該方法簡單易行,但對于多元合金體系,僅以一個簡單的電子濃度參量來表征析出相和合金性能還存在一定的局限性,需要與其他因素結(jié)合使用.

2.2.2 d電子理論

d電子合金理論[4]是基于DV-Xαcluster模型的分子軌道計算發(fā)展而來的合金設(shè)計方法,又稱新相分析法,由Morinaga等提出.通過DV-Xαcluster的分子軌道計算,可以有效研究各種晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)局部區(qū)域的電子狀態(tài),該理論采用兩個重要的物理參量：鍵級Bo和金屬元素d電子軌道能級Md.參數(shù)Bo表示原子之間電子云的重疊,是原子間共價鍵強度的度量;參數(shù)Md為過渡族元素M的d電子軌道能,與合金元素M的電負性和金屬鍵半徑有關(guān),可用作相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的表征參量.對于多元復(fù)雜合金,采用平均值o和d來描述合金化效應(yīng),其中xi,Boi和Mdi分別為合金元素i的原子數(shù)分數(shù)、Bo和Md值.

該設(shè)計方法最先應(yīng)用于Ni基高溫合金中,成功控制了有害析出相σ的析出.確定高Cr抗熱腐蝕合金相穩(wěn)定性的臨界條件[22],即和其中為消除γ/γ′共晶相析出的條件,為抑制有害脆性相的析出條件.此后,該方法也廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用低彈性模量β-Ti合金[23]和Fe基不銹鋼合金[24]中.例如,在Ti合金中運用d電子理論,可得相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定圖[23],可預(yù)測合金的相結(jié)構(gòu)類型.可以看出,不同結(jié)構(gòu)類型的Ti合金的變形方式位于不同區(qū)域內(nèi),Md值較低有利于β相的穩(wěn)定,而Bo值較高有利于提高固溶強化效果;在β相合金區(qū)域內(nèi),彈性模量隨著和值的增加而降低.一般低彈性模量醫(yī)用Ti合金的因此,圖可用于指導(dǎo)低彈性模量β-Ti合金的設(shè)計.日本豐田中央研究所成功設(shè)計了gum metal Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O(原子數(shù)分數(shù),%),彈性變形超過2%[25];Kuroda等[26]設(shè)計的低模量合金Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(質(zhì)量分數(shù)，%)的彈性模量僅為5-55 GPa.然而,d電子理論仍需大量實驗數(shù)據(jù)作為支撐,且對于晶體結(jié)構(gòu)類型的成因以及性能的影響仍需進一步探索.

2.2.3 固體與分子經(jīng)驗電子理論

固體與分子經(jīng)驗電子理論(EET)是余瑞璜教授[27]在能帶理論、Pauling金屬鍵理論和電子濃度理論的基礎(chǔ)上提出的,以四個基本假設(shè)為基礎(chǔ),鍵距差(BLD)法為計算工具,求得晶格常數(shù)已知的晶體中鍵絡(luò)上的電子分布和原子所處的狀態(tài).EET理論在金屬材料和陶瓷材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[28-30],用于計算晶體的結(jié)合能、熔點、高壓相變、轉(zhuǎn)變壓強和合金相圖等內(nèi)容.Liu和Lin[28]通過計算相晶胞上最強鍵上的共價電子對數(shù)nA及電子密度差Δρ,預(yù)測Q235帶鋼的抗拉強度和屈服強度,與實驗結(jié)果符合得很好.Pang等[30]則計算了Mo2FeB2基陶瓷中硬質(zhì)相的價電子結(jié)構(gòu),表明Mn的添加可以提高陶瓷硬質(zhì)相的塑性和橫向斷裂強度.但是,EET理論還不夠完善,在鍵距差小于0.005 nm時會產(chǎn)生多重解問題,計算值過度依賴實驗值,并且在未知結(jié)構(gòu)(例如非晶)的計算中誤差較大.

2.3 當量法

當量是以合金體系中對某種特殊性能貢獻突出的某元素作為參考,將其他元素的含量換算成與該元素相當?shù)暮?計算累加得到所有合金元素折算后的特定元素含量值,即該種元素的當量.常用的合金當量有Mo當量、Al當量、Ni當量和Cr當量(舍夫勒組織圖)等,這些當量被用于特定合金體系的設(shè)計.

Mo當量描述了不同合金化元素對β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的貢獻,是設(shè)計多組元亞穩(wěn)β-Ti合金的一個重要方法.Bania[2]通過大量實驗總結(jié)出Mo當量公式為me(Mo)=1.00m(Mo)+0.28m(Nb)+0.22m(Ta)+0.67m(V)+1.60m(Cr)+2.90m(Fe)-1.00(Al)(m為質(zhì)量分數(shù),%),并且提出β相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的下限值為me(Mo)=10%(質(zhì)量分數(shù)).Mo當量法對設(shè)計生物醫(yī)用低彈性模量β-Ti合金尤為重要,這類合金要求β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時具有低彈性模量,通常會在β穩(wěn)定的下限處實現(xiàn)二者的結(jié)合.目前獲得的低彈性模量β-Ti合金的Mo當量一般應(yīng)控制在β穩(wěn)定的下限[31].Al當量不僅是Ti合金設(shè)計強度的依據(jù),也是熱強鈦合金熱穩(wěn)定性的判據(jù),其表達式為me(Al)=1.0m(Al)+0.33m(Sn)+0.17m(Zr)+10.0m(O)(m為質(zhì)量分數(shù),%)[32].利用Al當量設(shè)計多元高溫近α-Ti合金時,熱穩(wěn)定性好的近α-Ti合金的me(Al)=6.5%-9.0%(質(zhì)量分數(shù)),而當me(Al)＞9.0%時,Ti3(Al/Sn)脆性相將從基體中析出,導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降.需要指出的是,Mo當量和Al當量公式中各合金元素的當量系數(shù)都是根據(jù)二元合金的實驗結(jié)果換算得到的,即為Ti-M(M為合金元素Al,Mo,Zr,Sn,Fe等)二元合金β穩(wěn)定臨界下限成分與Ti-10Mo(即β穩(wěn)定臨界下限,質(zhì)量分數(shù),%)的比值.這種計算模式自身會引入實驗誤差,使多元合金設(shè)計中設(shè)計的準確性下降.

舍夫勒組織圖[33]常用來表征不銹鋼和焊縫金屬的成分與相組織的定量關(guān)系(圖1),其縱坐標為Ni當量(me(Ni)=m(Ni)+30m(C)+0.5m(Mn),m為質(zhì)量分數(shù),%),反映合金組織奧氏體化程度,橫坐標為Cr當量(me(Cr)=m(Cr)+m(Mo)+1.5m(Si)+0.5m(Nb),m為質(zhì)量分數(shù),%),反映合金組織的鐵素體化程度.根據(jù)Ni當量和Cr當量可將合金分為A(奧氏體),F(鐵素體)和M(馬氏體)區(qū),從而預(yù)測并確定合金、異種鋼焊接時焊縫的組織成分及性能.雖然舍夫勒組織圖考慮了化學(xué)成分對組織的影響,但未考慮實際結(jié)晶條件及合金元素存在形態(tài)的影響.

圖1 舍夫勒組織圖[33]Fig.1.Schaeffler microstructure diagram[33].

此外,Cr當量還可單獨用于描述不銹鋼合金的耐腐蝕性能,即Tammannn/8規(guī)則[34]：Fe基固溶體的電極電位隨Cr含量變化,當Cr和Fe物質(zhì)的量比為n/8(n=1,2,···,8)時,Fe的電極電位會發(fā)生跳躍式升高,合金腐蝕現(xiàn)象顯著減弱.此規(guī)則主要應(yīng)用于不銹鋼耐腐蝕性能的設(shè)計中.根據(jù)此規(guī)則,不銹鋼中Cr的最低原子數(shù)分數(shù)為11.7%,但由于鋼中有C的緣故,一部分C與Cr形成碳化物,為使固溶體中Cr的原子數(shù)分數(shù)不少于11.7%,實際不銹鋼中含Cr量不低于13%.事實上,最初設(shè)計鋼時還存在一個C當量,主要用于表征低合金鋼的強度和可焊性,用CE或me(C)表示[35].國際焊接學(xué)會推薦使用me(C)=m(C)+m(Mn)/6+(m(Cr)+m(Mo)+m(V))/5+(m(Ni)+m(Cu))/15(m為質(zhì)量分數(shù),%)公式來評估含碳量偏高的中、高強度非調(diào)質(zhì)低合金高強度鋼的強度和焊接性能(me(C)的允許偏差為0.03%)[35].

2.4 計算機模擬計算

當傳統(tǒng)方式嚴重制約了新材料的開發(fā),難以滿足現(xiàn)代復(fù)雜材料發(fā)展需求時,隨著計算機技術(shù)的快速發(fā)展,基于不同理論方法建立起來的計算材料學(xué)形成了當今材料科學(xué)的一個嶄新領(lǐng)域,可從電子層次、原子層次、微觀及宏觀層次分別進行模擬計算,其中典型的計算方法有第一性原理計算、分子動力學(xué)、蒙特卡羅法、有限元法、熱力學(xué)計算等,同時也發(fā)展了模糊辨識法、遺傳算法等合金設(shè)計方法.這些模擬計算方法將密度函數(shù)、原子勢場、合金化元素種類及含量、相變轉(zhuǎn)變溫度等作為參量,通過計算機程序計算篩選得到優(yōu)化的合金成分及性能,再對所設(shè)計的成分進行實驗驗證,建立模擬計算與合金性能之間的定性及定量關(guān)系,實現(xiàn)模擬計算指導(dǎo)實驗,發(fā)展性能優(yōu)良的新型復(fù)雜合金材料.下面簡單介紹幾種典型模擬計算方法的應(yīng)用.

第一性原理是基于量子力學(xué)的密度泛函理論并以電子結(jié)構(gòu)計算為基礎(chǔ)的理論強度計算方法.采用5個基本物理常數(shù)(電子靜止質(zhì)量m0,電子電量e,普朗克常數(shù)h,光速c,玻爾茲曼常數(shù)kB),不依賴于任何經(jīng)驗參數(shù),巧妙地將電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢表示為密度泛函的形式,使材料的所有真實性質(zhì)都可以由電子密度求出,從而預(yù)測微觀體系的狀態(tài)和性質(zhì).第一性原理被廣泛應(yīng)用于材料設(shè)計中,在計算和預(yù)測材料相變和相穩(wěn)定性方面與實驗結(jié)果具有很好的一致性[5,36,37],對新材料研發(fā)具有重要理論意義.Ghosh和Asta[5]采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法從能量和彈性穩(wěn)定性角度成功預(yù)測了具有不同晶體結(jié)構(gòu)的二元Al-TM合金的相穩(wěn)定性及相轉(zhuǎn)變趨勢;Fu和Willaime[37]系統(tǒng)研究了BCC-Fe中He與空位、自間隙原子之間的相互作用,考察了形成的復(fù)合團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,其理論結(jié)果能夠很好地解釋實驗結(jié)果.但是,第一性原理計算模擬過程復(fù)雜,難以應(yīng)用于多組元體系,目前只適用于簡單體系.

遺傳算法是模仿生物遺傳進化過程開發(fā)的一種計算機模擬的概率搜索算法[38].Ikeda[39]提出將分子動力學(xué)模擬與遺傳算法相結(jié)合用于多組分合金體系,可以大大降低單純用分子動力學(xué)時所需的計算量,并用于Ni基高溫合金的設(shè)計中.Xu等[6]基于熱力學(xué)和物理冶金原理將遺傳算法運用于超高強馬氏體時效不銹鋼的設(shè)計中,通過計算獲得的合金經(jīng)過實驗驗證,在固溶處理之后,合金的組織近乎全部為馬氏體,經(jīng)過時效處理,析出相均勻分布于馬氏體基體上,從而使合金抗拉強度達到1270 MPa,且伸長率達到9%.此外,遺傳算法多與其他理論(有限元分析法、分子動力學(xué)模擬、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等)相結(jié)合,來解決材料設(shè)計中的優(yōu)化問題.

誤差反向傳播(error backpropagation,BP)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法,將已有的實驗數(shù)據(jù)作為信息數(shù)據(jù)輸入計算機,利用計算機模擬反復(fù)學(xué)習(xí),從而建立BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),根據(jù)成分與性能之間的定量關(guān)系建立預(yù)測模型,優(yōu)化合金成分,適合研究復(fù)雜非線性系統(tǒng)和不確定過程.運用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)找出實驗數(shù)據(jù)之間的潛在規(guī)律,能夠避免傳統(tǒng)方法(試錯法或數(shù)學(xué)建模)的不足,有效地描述材料領(lǐng)域中工藝-組織-性能之間的復(fù)雜關(guān)系[7,40,41].Malinov和Sha[7]利用多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析和預(yù)測了鈦合金材料的工藝參數(shù)和力學(xué)性能的關(guān)系,建立了合金成分、熱處理參數(shù)和工作溫度與鈦合金材料的9個常用力學(xué)性能(抗拉強度、屈服強度、伸長率、斷面收縮率、硬度、疲勞強度、沖擊強度、彈性模量和斷裂韌性)之間的關(guān)系,能對不同溫度下鈦合金材料的性能與各工藝參數(shù)之間的關(guān)系進行預(yù)測,實現(xiàn)工藝參數(shù)和熱處理制度的優(yōu)化.但是,神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法建立的模型適用性較窄,對樣本數(shù)據(jù)的依賴性較大.

以上方法通過大量實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計得到適合某種或某幾種合金體系的新型合金成分開發(fā)的參考依據(jù),盡管有些方法運用相關(guān)物理理論(如d電子、第一性原理等)計算設(shè)計合金成分,但仍不能實現(xiàn)精確定量及從微觀原子結(jié)構(gòu)角度設(shè)計合金.

3 基于短程序結(jié)構(gòu)的團簇成分式合金設(shè)計

對于以固溶體結(jié)構(gòu)為基體的實用工程合金而言,其典型的局域結(jié)構(gòu)特征就是溶質(zhì)原子分布存在化學(xué)短程序.溶質(zhì)元素盡管占據(jù)溶劑基體的晶格點陣位置,但從化學(xué)成分角度還不能確定溶質(zhì)原子具體的占位,即存在化學(xué)長程無序;但由于溶質(zhì)原子與基體存在不同程度的交互作用,因而存在偏離平均結(jié)構(gòu)的化學(xué)短程有序分布.精密衍射實驗證實,不同成分會產(chǎn)生不同的局域化學(xué)短程序,影響固溶體合金的性能[42-44].固溶體合金的局域短程序特征通常用Cowley短程序參數(shù)α表征[45],用來描述某一中心原子每個近鄰殼層上的成分相對于平均成分的偏差.該參數(shù)只是用來描述固溶體結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計分布,不能給出局域結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,至今無法量化描述固溶體結(jié)構(gòu),也不能對多元固溶體合金成分予以指導(dǎo).因此,有必要定義類似的分子式能夠代表固溶體結(jié)構(gòu)的最小結(jié)構(gòu)單元,以此給出典型成分單元,從而揭示固溶體合金的成分結(jié)構(gòu)根源,這是合金成分設(shè)計的關(guān)鍵所在.

3.1 團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型及團簇成分式

盡管溶質(zhì)元素分布的化學(xué)短程序會在最近鄰幾個原子層上振蕩存在,但由于電子對離子的屏蔽作用,其最強振蕩偏差仍局限于第一個振蕩周期內(nèi)[46].因此,借助化學(xué)短程序概念,我們提出了團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型,用于描述固溶體合金的理想短程序結(jié)構(gòu)單元[8-10],旨在將固溶體合金的結(jié)構(gòu)描述建立在溶質(zhì)原子分布的短程局域有序基礎(chǔ)之上.該模型將化學(xué)短程序結(jié)構(gòu)理想地抽離為團簇和連接原子兩部分,其中團簇是指圍繞某個原子的最近鄰殼層形成的配位多面體,而連接原子則位于團簇之間的間隙位置,即次近鄰殼層.圖2(a)所示為面心立方FCC點陣中的團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型,其中[A-B12]團簇是指以A原子為心、被最近鄰殼層上12個基體原子B所包圍形成的立方八面體團簇,連接原子C位于團簇之間的間隙位置.不同種類溶質(zhì)原子在團簇結(jié)構(gòu)模型中的占位由溶質(zhì)元素與基體元素之間的混合焓ΔH[47]來表征,ΔH為負表示溶質(zhì)與基體之間存在強交互作用,此時溶質(zhì)通常位于團簇心部,對應(yīng)局域最強短程序作用;ΔH為正表示溶質(zhì)與基體交互作用較弱,位于連接位置.事實上,組元間的混合焓也可描述短程序參數(shù)α[45].因此,該模型可給出一個簡單團簇成分式,為[團簇](連接原子)x,其中連接原子的個數(shù)x由不同的團簇堆垛模式確定,即一個團簇與x個連接原子相匹配.我們用這種表達形式來描述固溶體中存在化學(xué)短程序的最小結(jié)構(gòu)單元及對應(yīng)的團簇成分式,只涉及最近鄰的團簇和次近鄰的連接原子.

根據(jù)此模型,我們研究了FCC和BCC兩種固溶體結(jié)構(gòu)中的團簇堆垛模式.在FCC固溶體中,以二元黃銅Cu-Zn合金為例.圖2(b)為FCC Cu-Zn短程序結(jié)構(gòu)模型[48],由于Cu-Zn間存在負混合焓,傾向于形成以溶質(zhì)Zn為心、最近鄰殼層為Cu原子的[Zn-Cu12]立方八面體團簇,而次近鄰位置可被Zn或Cu原子占據(jù),這與Cu-Zn單晶中通過中子衍射測得的短程序參數(shù)α相符合[44].由于次近鄰殼層原子個數(shù)為6,故連接原子個數(shù)x≤6,最終構(gòu)建出具有高穩(wěn)定性的短程序結(jié)構(gòu)單元[Zn-Cu12](Zn,Cu)1-6.例如最為常用的彈殼黃銅Cu-30Zn(添加Sn后又稱海軍銅)可以解析為[Zn-Cu12]Zn4=Cu-30Zn[9].這種源自化學(xué)短程序的簡單成分式解釋了工業(yè)合金的成分來源問題,也就是說,優(yōu)質(zhì)合金對應(yīng)于高穩(wěn)定性的局域結(jié)構(gòu)單元和特定的團簇成分式,由此可明確給出合金化元素含量,從而形成了簡潔而精確的工程合金設(shè)計新思想.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)(a)FCC固溶體合金中團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型[A-B12]Cx;(b)Cu-Zn固溶體的局部短程序結(jié)構(gòu)模型Fig.2.(color online)(a)The cluster-plus-glue-atom model[A-B12]Cxof FCC solid solution;(b)the local structural unit of short-range order of Cu-Zn.

對于BCC結(jié)構(gòu)固溶體,采用的團簇為配位數(shù)CN14的菱形十二面體[C-(S1+S2)14],如圖3(a)所示,C為團簇心部原子,S1和S2為團簇殼層原子,連接原子G位于次近鄰位置.根據(jù)空間結(jié)構(gòu)運算[10]得到,團簇孤立分布時得到的連接原子個數(shù)x=1-8,說明特征團簇外層的12個G原子位置最多允許同時有8個位置被連接原子占據(jù).BCC固溶體合金的基本結(jié)構(gòu)單元可以表達為團簇式[CS14]G1—8的形式.計算超團簇(多個團簇構(gòu)成的有序結(jié)構(gòu))的空間密度：ρc=(Cc+1)/(d3×π×4/3),Cc表示以某一團簇為中心、與其近鄰的其他團簇的個數(shù),ρc則代表在距離中心團簇位置半徑為d的球形范圍內(nèi)團簇的個數(shù)密度,平均密度ρa=1/[(1+14+x)×a3/2], 約化密度ρc/ρa代表團簇的密堆程度.當連接原子x=1時,團簇在空間中分布最密堆,此時CN14團簇按照類似面心立方結(jié)構(gòu)(圖3(b))排列,連接原子處于團簇堆垛的八面體間隙位置[10],此時團簇和連接原子能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)成分的最大分離,體現(xiàn)了各原子間相互作用達到穩(wěn)定后的近程序結(jié)果,對應(yīng)固溶體合金的一種特殊穩(wěn)定結(jié)構(gòu)狀態(tài).

圖3 (網(wǎng)刊彩色) (a)BCC固溶體局域短程序結(jié)構(gòu)模型[C-(S1+S2)14]G1-8;(b)連接原子x=1時對應(yīng)的CN14團簇堆垛模式[10]Fig.3. (color online) (a)The local structural unit of short-range order of BCC solid solution[C-(S1+S2)14]G1-8;(b)the cluster packing configuration of CN14 clusters in a pattern of BCC-like structure with a glue atom number ofx=1[10].

基于固溶體短程序結(jié)構(gòu)的團簇成分式設(shè)計方法為實施合金成分優(yōu)化提供了一種全新思路,并成功指導(dǎo)了多種合金體系的合金成分設(shè)計,包括Cu合金、特種不銹鋼、Ti合金、Zr合金、高熵合金、亞穩(wěn)合金等,下面舉例介紹團簇成分式設(shè)計方法在各合金體系中的應(yīng)用.

3.2 團簇成分式設(shè)計方法的應(yīng)用

3.2.1 FCC固溶體合金

3.2.1.1 白銅合金

白銅合金為Cu-Ni基FCC固溶體合金,其中Ni是主要合金化元素,其質(zhì)量分數(shù)為10%-30%,同時也會含有微量的Fe和Mn合金化元素,其質(zhì)量分數(shù)為0.75%-1.3%.微量Fe,Mn的添加不但能提高合金抗海水腐蝕能力,同時也會提高其強度,利于合金的加工;然而過量添加會因為第二相Ni3(Fe,Mn)析出而降低基體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而導(dǎo)致Cu合金在拉拔過程中開裂.因此,如何控制微量元素的含量至關(guān)重要.以Cu-Ni-Fe三元[49]為例說明如何利用團簇結(jié)構(gòu)模型解決Fe元素的微量添加問題.根據(jù)組元之間的相圖和混合焓[47](ΔHCu-Ni=4 kJ/mol,ΔHCu-Fe=13 kJ/mol,ΔHFe-Ni=-2 kJ/mol)可知,Fe元素不溶于基體Cu中,但與主合金化元素Ni互溶且可形成中間相,Ni-Fe之間的ΔH為負,使得Ni-Fe原子趨于近鄰,在FCC結(jié)構(gòu)中形成以Fe為心、周圍被12個Ni原子包圍的[Fe-Ni12]團簇,如圖4(a)所示,將這些孤立團簇均勻分散在Cu基體中,就會形成[Fe-Ni12]Cux穩(wěn)定固溶體合金.Fe在Cu中的微量固溶可通過第三元素Ni來實現(xiàn),并且當Fe/Ni的原子數(shù)之比為1/12時,微量Fe在富Cu的白銅合金中達到最大極限固溶度,如圖4(b)所示,實驗結(jié)果也表明Fe/Ni原子數(shù)比超過此比例時會有Ni3Fe相析出.此外,根據(jù)團簇成分式[Fe-Ni12]Cux設(shè)計的三個最大固溶度的白銅合金[Ni1/13Fe12/13]10Cu90,[Ni1/13Fe12/13]20Cu80和[Ni1/13Fe12/13]30Cu70(原子數(shù)分數(shù),%)在模擬海水環(huán)境的溶液中具有最佳的耐腐蝕性能[49].因此,基于團簇結(jié)構(gòu)模型的合金設(shè)計方法可以確定微量合金化元素添加的含量及固溶度極限.

由Cu-Ni-Fe三元可拓展至含有不溶于基體Cu的元素M的Cu-Ni-M體系中,其中M為Ce,V,Mo,Ru,Ta,W等,即M與Cu的ΔH為正[47],M與Ni的ΔH為負,這樣可以形成[M-Ni12]Cux成分式,第三組元M的極限固溶度隨Ni含量的變化而變化.對無擴散阻擋層Cu-Ni-Mo合金的研究表明,[Mo-Ni12]團簇成分比例是Mo元素微量添加的最佳方式,該比例能夠保證Cu-Ni-Mo合金薄膜的熱穩(wěn)定性,且不與基體Si發(fā)生反應(yīng).其中,[Mo1/13-Ni12/13]0.3Cu99.7(原子分數(shù),%)合金薄膜樣品[50]在400°C退火1 h后仍保持單一FCC結(jié)構(gòu),未見Cu-Si反應(yīng)物生成,合金薄膜同時具有最低的電導(dǎo)率,為2.6μΩ/cm.此外,蒙乃爾合金是一種含Cu,Fe,Mn的富Ni合金,與白銅合金屬于同一合金體系,但位于相圖的不同端,根據(jù)團簇結(jié)構(gòu)模型,該合金仍滿足團簇式[Fe-Ni12]Cux(x=5)[51].因此,Fe和Cu必須完全分離才能保證固溶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,團簇式[Fe-Ni12]Cux為FCC結(jié)構(gòu)的一種穩(wěn)定形式.

圖4 (網(wǎng)刊彩色) (a) FCC Cu-Ni-Fe合金的團簇結(jié)構(gòu)模型[Fe-Ni12]Cux;(b)600?C下Cu-Ni-Fe相圖中Ni/Fe原子數(shù)比為12的成分線[49]Fig.4.(color online) (a) Cluster-plus-glue-atom model[Fe-Ni12]Cuxfor FCC Cu-Ni-Fe solid solution alloys;(b)the composition line where atom number ratio of Ni and Fe is 12 in the Cu-Ni-Fe ternary phase diagram at 600?C[49].

3.2.1.2 馬氏體時效不銹鋼

超高強度馬氏體時效不銹鋼由于具有良好的強韌性匹配、可焊性、熱加工性和較好的耐蝕性而被廣泛應(yīng)用.該類不銹鋼以三元Fe-Ni-Cr為基礎(chǔ)體系,高溫下為單一FCC-γ奧氏體,水淬時要求奧氏體基體完全轉(zhuǎn)變成馬氏體組織,并且在低溫時效過程中析出Ni3M(M為Nb,Ti,Mo,Al,V)化合物進一步強化基體.根據(jù)混合焓大小,Ni與基體Fe具有較強的交互作用,故在FCC奧氏體中形成[Ni-Fe12]團簇,Cr作為連接原子,則團簇成分式可表達為[Ni-Fe12]Crx.研究表明當x=3時恰對應(yīng)奧氏體穩(wěn)定的下限[51],可完全轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體,此時對應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型為[Ni-Fe12]團簇按照類FCC模式堆垛,其間的四面體和八面體間隙由Cr原子填充,如圖5所示.為確保時效過程中Ni3M析出后基體仍為馬氏體,需要添加多余量的Ni,則多元合金化的團簇成分式為[Ni-Fe12](Cr2(Ni,M)1).在此成分式基礎(chǔ)上,為體現(xiàn)微量元素M的添加含量,可將基礎(chǔ)成分式自洽放大,即[Ni-Fe12](Cr2(Ni,M)1)=[Ni16-Fe192](Cr32(Ni16-x-y-z-m-nMoxTiyNbzAlmVn)).研究表明該系列合金固溶態(tài)和時效態(tài)的顯微硬度HV都與合金的團簇式單元電子數(shù)CVE存在簡單線性關(guān)系,由此可通過合金的電子濃度來確定合金的硬度.[(Cu4Ni12)Fe192](Cr32Ni8.5Mo2Ti2Nb0.5Al1V1)合金(Fe-8.82Ni-11.62Cr-1.34Mo-0.67Ti-0.32Nb-0.19Al-0.36V-1.78Cu,質(zhì)量分數(shù),%)具有高硬度和高強度(硬度值為488,σ0.2=1456 MPa,抗拉強度σb=1494 MPa)的同時,具有良好的拉伸塑性[52].因此,團簇成分式設(shè)計方法為多組元超高強度不銹鋼提供了一種設(shè)計思路.

圖5 (網(wǎng)刊彩色) [Ni-Fe12]Cr3團簇結(jié)構(gòu)模型[52]孤立團簇[Ni-Fe12]按照類FCC單胞堆垛,連接原子Cr(白色球)占據(jù)四面體和八面體間隙位置,紅色球代表團簇中心Ni原子,白色小球代表團簇殼層基體原子FeFig.5.(color online)[Ni-Fe12]Cr3cluster structure model[52]. [Ni-Fe12]clusters are packed according to an FCC-like pattern with glue Cr atoms(whitespheres)both in tetrahedral and octahedral interstices.Red spheres represent Ni atoms in the cluster center,and small white spheres are Fe atoms in the cluster shell.

此外,根據(jù)團簇結(jié)構(gòu)模型研究了Ni基高溫合金的成分規(guī)律,盡管該類合金中含有更多種類的合金化元素,可將這些元素進行分類,分別為Al系、Cr系和Ni系,進而建立團簇成分式[Al-Ni12](Al,Cr)x,此項工作正在進展中.

3.2.2 BCC固溶體合金

3.2.2.1 多組元Ti合金

以低模量β-Ti合金為例詳細介紹團簇成分式的設(shè)計步驟.

步驟一根據(jù)使役性能確定添加元素.這類合金在設(shè)計過程中必須同時滿足BCC-β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要求和低彈性模量E,且生物醫(yī)用合金要求無毒性元素添加.可添加的元素主要有Mo,Nb,Ta,Zr和Sn,β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定元素Mo,Nb和Ta會提升合金的E,低模量元素Zr和Sn會使β結(jié)構(gòu)失穩(wěn),因此需要同時添加這兩類元素.

步驟二構(gòu)建局域團簇結(jié)構(gòu)單元和團簇成分式.根據(jù)溶質(zhì)元素與基體Ti之間的混合焓大小,Mo和Sn與Ti之間的ΔH為負[47],則其位于團簇心部,Nb和Ta與Ti之間的ΔH為正,則其位于連接位置,Zr與Ti為同族元素,可替代基體Ti,從而形成BCC團簇成分式[(Mo,Sn)-(Ti,Zr)14](Nb,Ta)x.對現(xiàn)已報道的低彈性模量β-Ti合金成分解析發(fā)現(xiàn)基本滿足連接原子x=1,3,5[53],這是由于不同合金化元素對β的穩(wěn)定能力不同造成的.

步驟三實驗驗證.對[(Mo,Sn)-(Ti,Zr)14]Nbx系列合金的實驗驗證結(jié)果表明,合金的彈性模量與β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和第二相(α′′,ω)密切相關(guān). 當連接原子x=1時,[(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr1)]Nb1合金在確保β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時,具有最低的彈性模量E=48 GPa[53].圍繞該合金進一步進行成分微調(diào),發(fā)現(xiàn)該合金仍為具有最低彈性模量的β-Ti合金.

步驟四結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性表征.合金的彈性模量和析出相都與合金的β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相關(guān),因此借助二元Ti-M相圖中Ti處的特殊成分點,如偏析點、共析點等(圖6(a)),來考量合金化元素M對β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定能力的影響.在富Ti處的[β/(α+β)]相界,即從純Ti至Ti-M特殊成分點可知,不同的合金化元素用不同的含量可將β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定在不同溫度下,即該相界斜率可代表合金化元素M對β結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定能力.因此,以Ti-Mo相圖中的[β/(α+β)]相界斜率為標準,將其他Ti-M相圖中的相界斜率與標準的比值作為Mo當量中合金化元素M的當量系數(shù),從而得到新的Mo當量公式為meQ(Mo)=1.0m(Mo)+1.25m(V)+0.59m(W)+0.28m(Nb)+0.22m(Ta)+1.93m(Fe)+1.84m(Cr)+1.50m(Cu)+2.46m(Ni)+2.67m(Co)+2.26m(Mn)+0.30m(Sn)+0.47m(Zr)+3.01m(Si)-1.47m(Al)(質(zhì)量分數(shù),%)[53],且β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的最低下限Mo當量為11.8%(對應(yīng)原子數(shù)分數(shù)為6.25%).與傳統(tǒng)實驗Mo當量值[2]相比,這個新的Mo當量在表征結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面更具可靠性,如圖6(b)所示,能夠?qū)F(xiàn)有報道的低模量β-Ti合金都涵蓋在β穩(wěn)定的最低下限以上[54].通常具有使β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的最低下限Mo當量的合金才具有低的彈性模量,Mo當量通常位于β穩(wěn)定下限處βC,但在多組元體系中,最低模量β-Ti合金成分[(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr1)]Nb1的meQ(Mo)=13.6%,略高于β穩(wěn)定下限,以此來抑制第二相α′′和ω相的析出.

圖6 (a)Ti-Mo二元相圖[55];(b)彈性模量E和Mo當量關(guān)系圖[54]Fig.6.(a)The Ti-Mo binary phase diagram[55];(b)the variation of Young’s modulus with Mo equivalent[54].

對于工程用Ti合金[56]而言,無論是α-Ti(HCP),(α + β)-Ti還是β-Ti合金,其在高溫下都為單相β結(jié)構(gòu),且采用相同的合金化元素,只是為獲得不同的結(jié)構(gòu)而添加的含量不同.可根據(jù)團簇成分式設(shè)計方法建立成分通式[(Al,Sn,Cr,Fe)-(Ti,Zr)14](Mo,Nb,Ta)x,在此基礎(chǔ)上,合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性由meQ(Mo)進行控制.圖7為典型工程Ti合金在常規(guī)工藝條件下的抗拉強度σb與團簇成分式原子總數(shù)Z及meQ(Mo)之間的關(guān)系,可以看出抗拉強度高的Ti合金盡管結(jié)構(gòu)不同,但合金的成分式原子總數(shù)Z大都集中于16-17之間,且抗拉強度隨meQ(Mo)增加而增加,即β-Ti合金通常具有高的抗拉強度.表1列出了三類典型的高性能Ti合金的團簇成分式解析及meQ(Mo),分別為高溫近α-Ti合金,高強韌(α+β)-Ti和高強β-Ti合金,可以看出,Z隨meQ(Mo)的增大逐漸增大,這是由于α穩(wěn)定元素Al含量基本不變,需要添加的β穩(wěn)定元素含量逐漸增多,從而使Z逐漸增大.例如,工程用高溫近α-Ti合金需要在600°C以上服役,要求合金具有優(yōu)異的抗氧化性能和綜合力學(xué)性能,為達到使役性能要求,在其中添加多種合金化元素,如Al,Mo,Nb,Si,Sn,Zr,Y,Ce,Nd等.這類合金組織為等軸α和片層β轉(zhuǎn)變組織,故采用高溫單相BCC固溶體團簇成分式來解析這類合金的成分,發(fā)現(xiàn)典型合金的團簇成分式中連接原子的個數(shù)x=0.8-1.2.典型600°C高溫下合金Ti1100(Ti-6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si,質(zhì)量分數(shù),%)的團簇成分式為[Al-(Ti13.67Zr0.33)](Al0.69Sn0.17Mo0.03Si0.12),連接原子個數(shù)x=1.02,恰對應(yīng)BCC固溶體團簇最密堆垛的結(jié)構(gòu)模型,即連接原子x=1的情形.在此團簇成分式基礎(chǔ)上,利用相似元素等比例替換原則添加更多微量元素(Hf,Ta,Nb)共同合金化,設(shè)計的[Al-(Ti13.7Zr0.15Hf0.15)](Al0.69Sn0.18Si0.12Ta0.015Nb0.015)合金具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能,在800°C下經(jīng)100 h高溫氧化后,該合金的氧化增重從Ti1100的13.6 mg/cm2降低至2.6 mg/cm2,氧化層厚度也由150 mm降低至24 mm,并且在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的耐腐蝕能力明顯提高[57].團簇成分式設(shè)計方法能夠使高性能工程Ti合金的設(shè)計更加簡單高效.

圖7 工程Ti合金的抗拉強度σb與(a)團簇成分式原子個數(shù)Z及(b)Mo當量的關(guān)系[56]Fig.7.Correlations of tensile strengthσbwith(a)the total atom numberZof the cluster unit formula and(b)the Mo equivalent in industrial Ti alloys[56].

表1 典型工程Ti合金牌號成分及其團簇成分式和Mo當量值[56]Table 1.Compositions,corresponding cluster formulas andmeQ(Mo)of typical industrial Ti alloys[56].

3.2.2.2 多組元Zr合金

根據(jù)低模量β-Ti合金的成分設(shè)計步驟,在Zr-Mo-Sn-Ti-Nb體系中獲得了低模量、 低磁導(dǎo)率的β-Zr合金[58]. 團簇成分式與β-Ti合金相同,為[(Mo,Sn)-(Zr,Ti)14]Nbx,其中x=1時合金具有優(yōu)異的綜合性能,如[(Mo0.5Sn0.5)-Zr14]Nb1(Zr-6.29Nb-3.25Mo-4.02Sn,質(zhì)量分數(shù),%)和 [(Mo0.5Sn0.5)-(Zr13Ti1)]Nb1(Zr-6.48Nb-3.34Ti-3.35Mo-4.14Sn,質(zhì)量分數(shù),%),合金的磁化率χ=2.12×10-6-2.13×10-6cm3·g-1, 為相同測試條件下純Zr金屬的85%,彈性模量E=77-79 GPa.

與低磁導(dǎo)率β-Zr合金不同,核燃料包殼材料用Zr合金中添加的溶質(zhì)元素(Sn,Nb,Fe,Cr等)的總量一般小于3%(質(zhì)量分數(shù)),屬于稀固溶體合金范疇.為此,我們借助超高強度馬氏體時效不銹鋼的設(shè)計原則,將BCC固溶體團簇成分式[MZr14]M1自洽放大,得到超團簇式{[M-Zr14]M-([Zr-Zr14]Zr)12}([M-Zr14]M)3(式中原子個數(shù)為256個,M代表溶質(zhì)原子),以體現(xiàn)微量合金化元素的添加含量.則合金化溶質(zhì)元素M的總含量最多可以為8/256,即原子數(shù)分數(shù)為3.13%.根據(jù)合金化元素與基體Zr的交互作用,得到位于團簇中心的溶質(zhì)元素(Sn,Fe,Cr)所能添加的最大含量上限為4/256(原子數(shù)分數(shù)為1.56%),連接位置Nb元素的最大添加含量也為4/256(原子數(shù)分數(shù)為1.56%).為進一步提升目前Zr合金包殼材料的耐蝕性能,在Zr-Sn-Nb-Fe-Cr-Cu合金體系中設(shè)計獲得了低Sn含量的Zr合金系列,在高壓釜腐蝕環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能[10].例如,Zr-(0.5/256)Sn-(2/256)(Fe+Cr)-(1/256)Nb(原子分數(shù),%)合金在360°C/18.6 MPa、質(zhì)量分數(shù)為7×10-5的LiOH溶液中腐蝕283天的腐蝕增重為48 mg·dm-2,而同等條件下測試現(xiàn)有Zr合金(N36,Zr-1.0Sn-0.25Fe-1.0Nb,質(zhì)量分數(shù),%)的腐蝕增重為93 mg·dm-2. 低Sn含量Zr合金腐蝕增重僅為N36合金的一半,且前者的力學(xué)性能優(yōu)異,抗拉強度σb=461 MPa.提高Nb含量可進一步提升Zr-(0.5/256)Sn-(2/256)(Fe+Cr+Cu)-(3/256)Nb(原子分數(shù),%)合金力學(xué)性能,其σb=493 MPa,且同樣具有優(yōu)異的耐蝕性能,合金在360°C/18.6 MPa,Li+質(zhì)量分數(shù)為7×10-5的溶液中腐蝕283天后腐蝕增重為68 mg·dm-2.

3.2.2.3 鐵素體不銹鋼

由于Zr合金包殼材料只能用于350°C以下,日本福島核電站事故的發(fā)生使耐損傷容限(ATF)鐵素體不銹鋼成為研究的熱點.Fe-Cr-Al系鐵素體不銹鋼不僅具有Zr合金的優(yōu)異耐蝕性、低中子輻照敏感性等優(yōu)點,還具有優(yōu)異的抗高溫氧化性和短時高溫強度.現(xiàn)有研究表明,能夠使耐蝕性和抗高溫氧化性能達到最佳的基礎(chǔ)合金成分為Fe-13Cr-4.5Al(質(zhì)量分數(shù),%),具有單一BCC結(jié)構(gòu)[59].根據(jù)組元間的混合焓,Fe,Cr與Al均為強交互作用,且Fe和Cr之間交互作用很弱,在鐵素體不銹鋼中可相互替換,故在BCC結(jié)構(gòu)中可建立[Al-(Fe,Cr)14]團簇,則基礎(chǔ)合金成分滿足團簇成分式[Al-(Fe12Cr2)](Al0.5Cr0.5).在此成分式基礎(chǔ)上,添加微量Mo,Nb,Ti,Zr,Ta等合金化元素,以期析出具有高穩(wěn)定性的Fe2M型Laves相,在1000°C以上的高溫下有效釘扎鐵素體基體晶界,防止基體晶粒長大,從而提升短時高溫力學(xué)性能.初步研究表明,在1200°C高溫回溶2 h,Zr/Ta微合金化的合金中仍有Laves相分布于晶界上,抑制了基體晶粒長大,此項工作正在進展中.

我們分析了現(xiàn)有不同合金體系中BCC基的工程牌號合金,發(fā)現(xiàn)大部分工程合金的成分(表2)均滿足[CN14團簇](連接原子)x的團簇成分式,且連接原子x=1的成分式最為普遍.由此表明連接原子x=1的團簇成分式應(yīng)為BCC固溶體合金的一種特殊穩(wěn)定結(jié)構(gòu),滿足這種結(jié)構(gòu)的合金應(yīng)具有優(yōu)異的綜合性能.

表2 典型BCC基工程合金牌號成分及其團簇式Table 2.Compositions and corresponding cluster formulas of typical BCC-based industrial alloys.

3.2.3 高熵合金

高熵合金是以多個元素(通常五元及以上)共同為基體的一類新型特殊合金.組成元素為等物質(zhì)的量或近等物質(zhì)的量比例添加,使得合金的熱力學(xué)混合熵遠高于傳統(tǒng)合金,易于形成具有簡單結(jié)構(gòu)的固溶體相,也稱為多主元固溶體合金,是目前科學(xué)研究的熱點[67,68].這類合金多形成于Al-TM體系中,通過改變Al元素的含量來獲得不同結(jié)構(gòu)的高熵合金,其中TM多為等物質(zhì)的量比例混合,可表示為AlxTMn(n為過渡金屬元素的個數(shù)).由于Al與多數(shù)TM的相互作用相似,若將所有TM平均化為一個偽元素M,則Al元素變?yōu)橛蒑作為基體元素的溶質(zhì)元素,從而形成常規(guī)固溶體合金AlxMn.由此,我們利用團簇結(jié)構(gòu)模型系統(tǒng)研究了Al-Co-Cr-Fe-Ni合金體系中高熵合金的組織結(jié)構(gòu)及性能演變,發(fā)現(xiàn)團簇成分式[Al-M14]Al1恰對應(yīng)該體系中FCC高熵合金形成的上限[69],且Al含量高于此團簇式給定的成分時,BCC相將從FCC基體中析出.當固定Al含量不變,改變TM的含量,也可使合金結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.通常BCC基的高熵合金具有高的強度,但是增加Al含量獲得的BCC基高熵合金的組織多為BCC/B2的調(diào)幅分解狀(B2為BCC固溶體的有序超結(jié)構(gòu)),嚴重降低了合金的塑性,其室溫拉伸塑性幾乎為零[70].在確保合金高強度特性的同時,為改善合金的塑性,我們在團簇成分式[Al-M14]Al1基礎(chǔ)上改變M的比例,選用M為Co1/5Cr1/5Fe2/5Ni1/5,獲得的高熵合金基體為BCC/B2結(jié)構(gòu).最重要的是,通過調(diào)整BCC和B2相之間的點陣錯配,獲得了棋盤狀B2納米粒子與BCC基體共格的微觀組織,如圖8所示.這種組織與Ni基高溫合金相同,有望應(yīng)用于高溫環(huán)境中,且該合金具有高的拉伸強度(σb=1223 MPa)和良好的塑性(δ=7.9%),拉伸后大量位錯產(chǎn)生于BCC內(nèi)部,且終止在BCC/B2界面上(圖8(b)).

圖8 [Al-M14]Al1(M：Co1/5Cr1/5Fe2/5Ni1/5)高熵合金透射電子顯微鏡形貌[69](a)拉伸前暗場像;(b)拉伸后明場像Fig.8.Transmission electron microscopic morphologies of[Al-M14]Al1(M：Co1/5Cr1/5Fe2/5Ni1/5)highentropy alloy[69]：(a)The dark-field image before tension;(b)the bright-field image after tension.

3.2.4 亞穩(wěn)合金

亞穩(wěn)合金主要包括非晶合金和準晶合金.非晶合金又稱金屬玻璃,是在快速凝固過程中原子來不及擴散形成的長程無序合金[71].研究表明具有強玻璃形成能力的塊體非晶合金通常形成于多組元合金體系中,且成分敏感.由于非晶合金的結(jié)構(gòu)為無定形態(tài),目前提出了很多種結(jié)構(gòu)模型用于理解非晶合金展現(xiàn)的特殊性能,其中大多數(shù)都基于局域短程有序的團簇結(jié)構(gòu)[8].事實上,非晶合金中存在的溶質(zhì)元素的局域短程有序與固溶體合金中溶質(zhì)化學(xué)短程序是相同的,因此一直以來,本課題組都采用團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型來設(shè)計塊體非晶合金.不同之處在于,非晶合金的短程拓撲有序和化學(xué)有序使得成分設(shè)計中更要注重對團簇結(jié)構(gòu)的選取,根據(jù)合金體系的不同可以選擇具有不同配位數(shù)的團簇結(jié)構(gòu),如CN9-CN14[8,72-75];而在固溶體結(jié)構(gòu)中,團簇結(jié)構(gòu)只有CN12和CN14,取決于固溶體結(jié)構(gòu)類型.另外,具有強玻璃形成能力的塊體非晶合金的團簇成分式中連接原子個數(shù)通常固定,為x=1或3;而在固溶體合金團簇成分式中連接原子個數(shù)會隨合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及性能改變而變化[9,10,53].以典型Cu-Zr基非晶為例[8],在與非晶競爭的Cu8Zr3相中選取最密堆二十面體團簇[Cu-Cu7Zr5],當[Cu-Cu7Zr5]團簇連接一個Cu原子時形成成分式[Cu-Cu7Zr5]Cu1(Cu64.3Zr35.7),此合金在Cu-Zr二元體系中具有最強的玻璃形成能力;當連接原子變?yōu)镸(M為Al,Ag,Ti,Nb,Ta,Mo)時,獲得的三元Cu基Cu-Zr-M也具有最強的玻璃形成能力[72];當添加更多組元時,可采用相似組元替代法依次取代團簇心部、團簇殼層和連接位置處的原子,以此發(fā)展具有更強玻璃形成能力的塊體非晶合金[73].進一步對其他非晶合金體系(包括Ti基、Ni基、Fe基、Al基、Pd基等)的最佳塊體非晶合金[73-75]進行研究表明,最佳塊體非晶合金成分基本滿足[團簇](連接原子)1,3的團簇式,即x=1或3.在此基礎(chǔ)上發(fā)展出團簇球周期共振模型,用以解釋最佳塊體非晶合金成分的內(nèi)在含義,如圖9所示,即理想塊體非晶團簇成分式包含電子數(shù)為24,即合金的電子濃度為24/Z(Z為團簇成分式中原子個數(shù)).

圖9 (網(wǎng)刊彩色)團簇共振模型示意圖[73]Fig.9. (color online)Schematic of the clusterresonance model[73].

以Ti-Cu基體為例介紹利用團簇成分式方法設(shè)計塊體非晶合金的步驟[75].

步驟一選擇具有潛在高玻璃形成能力的成分區(qū),通常位于兩個金屬間化合物相構(gòu)成的共晶區(qū).在Ti-Cu二元基礎(chǔ)相圖中,存在兩個此類型共晶點Cu73Ti27和Cu43Ti57(原子數(shù)分數(shù),%),對應(yīng)的晶體相分別為(Cu2Ti+Cu4Ti)和(CuTi2+CuTi).Ti-Cu體系可形成非晶的成分范圍是Cu28Ti72到Cu75Ti25,此成分區(qū)間主要覆蓋CuTi2和CuTi相構(gòu)成的共晶區(qū)域.

步驟二確定晶化析出相.根據(jù)退火和快淬的實驗結(jié)果確定與非晶形成相關(guān)的晶化析出相為Cu2Ti(MoSi2型結(jié)構(gòu),tI6)和CuTi(CuTi型結(jié)構(gòu),tP4).

步驟三根據(jù)團簇的孤立度和密堆度確定主團簇. 根據(jù)原子密度的徑向分布,可以確定CuTi2相結(jié)構(gòu)有兩種團簇構(gòu)型[Cu-Ti8Cu4]和[Ti-Cu4Ti8],其中前者中心原子與殼層原子的半徑比R[Cu-Ti8Cu4]=0.914更接近于理想CN12團簇的比值(R?≈0.902);而在CuTi相結(jié)構(gòu)中確定[Cu-Cu8Ti6]和[Ti-Cu6Ti8]團簇,其中后者R[Ti-Cu6Ti8]=1.056接近理想CN14團簇的比值(R?≈1.047).此處由于兩種共晶相的團簇均存在嚴重的原子共享,其孤立度較低并且差異較小,因此以團簇的密堆程度作為主要衡量標準,最終確定Cu2Ti和CuTi相的主團簇分別為[Cu-Ti8Cu4]和[Ti-Cu6Ti8].

步驟四構(gòu)建團簇成分式.以主團簇加1或3個連接原子構(gòu)建團簇式,根據(jù)電子濃度規(guī)則確定理想非晶成分.分別以Ti3,Ti,CuTi2,Cu2Ti,Cu和Cu3作為連接原子,結(jié)合兩個共晶相的主團簇構(gòu)建成分式,在所有團簇成分式中挑選滿足24電子數(shù)的成分式,從而確定基礎(chǔ)二元團簇式[Ti-Cu6Ti8]Cu3(團簇式電子濃度e/u=23.6),代表了該成分區(qū)間的理想非晶合金成分.

步驟五采用相似原子替換原則獲得具有高玻璃形成能力的非晶合金.最后通過相似元素替換團簇式中心、殼層以及連接位置的原子(Zr部分替換Ti,Sn部分替換Cu),得到具有強非晶形成能力(臨界尺寸為5 mm)的塊體非晶合金Ti40Zr10Cu56.94Sn3.06(原子數(shù)分數(shù),%).

準晶合金是一種同時具有長程準周期平移序和非晶體學(xué)旋轉(zhuǎn)對稱性的金屬間化合物.其原子呈定向有序排列,原子結(jié)構(gòu)不能由某一結(jié)構(gòu)單元在三維空間周期性重復(fù)排列得到,主要存在于Al基合金體系中.準晶類似相與準晶具有相同的局域二十面體短程序,由此建立準晶的團簇式為[二十面體團簇](連接原子)x[8].以Al-Cu-Co體系為例[76],其準晶形成由Al-Co系團簇和Al-Cu系團簇共同決定.與Al-Co之間較大的負混合焓[47](ΔHAl-Co=-19 kJ/mol)相比,Al-Cu和Cu-Co之間呈現(xiàn)較弱的相互作用(ΔHAl-Cu=-1 kJ/mol,ΔHCu-Co=6 kJ/mol).從二元Al-Co十次準晶基礎(chǔ)團簇式[Co-Co2Al10]Co1(圖10)出發(fā),利用3個Cu原子分別替換二十面體團簇[Co-Co2Al10]殼層位置的2個Co原子和1個Al原子,得到團簇成分式[Co-Cu3Al9]Co1為Al64.3Cu21.4Co14.3(原子數(shù)分數(shù),%). 團簇式給出的成分與實驗成分Al64.3Cu21.9Co13.8幾乎重合,成分偏差僅為0.7%(原子數(shù)分數(shù)),與另外一個實驗成分Al66Cu19Co15的偏差為3.1%(原子數(shù)分數(shù))[76].此外,根據(jù)團簇共振結(jié)構(gòu)模型和直接賦值法從價電子濃度角度分析準晶的形成規(guī)律,發(fā)現(xiàn)理想二元和三元準晶合金的單元團簇成分式包含的價電子數(shù)目也滿足24電子數(shù)準則,且設(shè)計步驟與非晶相同.

基于團簇結(jié)構(gòu)模型的合金設(shè)計方法可應(yīng)用于不同的復(fù)雜合金體系中,通過合金化元素與基體元素之間的相互作用,可確定合金化元素在團簇成分式中的位置及添加含量,從而設(shè)計出具有優(yōu)良性能的多元合金成分.團簇成分式設(shè)計方法在多種合金體系中的應(yīng)用體現(xiàn)出該方法的普適性,能夠為多元合金成分設(shè)計提供一種簡單、精確的途徑.

圖10 (網(wǎng)刊彩色) 二十面體[Co-Co2Al10]團簇的空間排布[76]Fig.10.(color online)The spatial packing of icosahedral[Co-Co2Al10]clusters[76].

4 結(jié) 論

在對多元合金化機理不斷探索的過程中,人們通過大量實驗得到了諸多行之有效的合金成分設(shè)計方法,如預(yù)測合金化元素固溶度的Hume-Rothery規(guī)則、表征合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的當量法、合金性能的直接計算模擬等,這些都為復(fù)雜合金材料的研發(fā)提供了指導(dǎo),但無法從根本上建立基本單元元素組合-組織結(jié)構(gòu)-基本性質(zhì)之間的內(nèi)稟關(guān)系.基于固溶體局域短程序結(jié)構(gòu)的團簇成分式設(shè)計方法,考慮了基本單元元素之間的交互作用,建立在”團簇加連接原子”穩(wěn)定固溶體結(jié)構(gòu)模型基礎(chǔ)之上,該方法在諸多復(fù)雜合金體系(Cu合金、特種不銹鋼、Ti合金、Zr合金、高熵合金、亞穩(wěn)合金、高溫合金)中的成功應(yīng)用驗證了其普適性,為多元復(fù)雜合金成分設(shè)計提供了一種簡單而精確的方法.在針對具體使役性能確定具體合金設(shè)計步驟的過程中,在團簇成分式基礎(chǔ)上引入了其他因素,如當量、錯配度等,以實現(xiàn)對結(jié)構(gòu)和組織的控制,由此獲得期望的性能,這部分工作仍需進一步完善,希望借助該方法最終實現(xiàn)成分-組織-性能之間的關(guān)聯(lián).

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PACS:61.66.Dk,61.72.Bb,81.30.-t,62.20.-x DOI:10.7498/aps.66.026102

A cluster-formula composition design approach based on the local short-range order in solid solution structure?

Jiang Bei-Bei Wang Qing?Dong Chuang
(Key Laboratory of Materials Modification by Laser,Ion and Electron Beams of the Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)

3 September 2016;revised manuscript

25 October 2016)

The composition design is of importance for developing high-performance complex alloys and is also the primary step to realize a new mode for material development via theoretical prediction and experimental verification,in comparison with the traditional experience-oriented experiments.Traditional alloy design approaches,including Hume-Rothery rule,electron theories,equivalent method,computer simulation,etc.,are first reviewed from the viewpoints of their theoretical basis and applicability to limitations.Almost all the traditional alloys are based on solid solution structures,in which the typical characteristic is the chemical short-range order(CSRO)of the solute distribution.We propose a cluster-plus-glueatom model for stable solid solutions in light of CSRO.A cluster-formula composition design approach is presented for developing the multi-component high-performance alloys.The cluster-plus-glue-atom model classifies the solid solution structure into two parts,i.e.,the cluster part and the glue atom part,where the clusters are centered by solute atoms,showing the strong interactions of clusters with the solvent base and the weak interactions of clusters with solute atoms.The clusters are the nearest-neighbor polyhedrons,being cuboctahedron with a coordination number of 12(CN12)in FCC structure and rhombic dodecahedron with a CN14 in BCC structure,respectively.Then a uniform cluster-formula of[CN12/14 cluster](glue atom)xis achieved from the cluster model.Its wide applications in different multi-component alloy systems confirm its universality as a simple and accurate tool for multiple-component complex alloy composition design.Such alloy systems include corrosion-resistant Cu alloys,high-performance Ni-base superalloys,high-strength maraging stainless steels,Ti/Zr alloys with low Young’s modulus,high-entropy alloys,amorphous metallic glasses,quasicrystals,etc..The specific alloy design steps are incarnated in the β-Ti alloys with low Young’s modulus.Firstly,the necessary alloying elements are chosen according to the service requirements(BCC stability and low Young’s modulus).Secondly,the local cluster unit to present CSRO and the corresponding cluster formula of[(Mo,Sn)-(Ti,Zr)14](Nb,Ta)xare built,in which the occupations of the alloying elements in the cluster formula are determined by the enthalpy of mixing ΔHbetween them with the base Ti.Thirdly,these designed alloys are verified experimentally,and the lowest Young’s modulus appears at the β-[(Mo0.5Sn0.5)-(Ti13Zr1)]Nb1.Finally,a new Mo equivalent formula under the guidance of phase diagram features is proposed to characterize the structural stability of Ti alloy.Thus all the Ti alloy compositions with different structural types can be expressed with a uniform cluster formula,in which the structural types of alloys are determined by the Mo equivalent.

composition design,multi-component alloys,cluster-plus-glue-atom model,solid solution

:61.66.Dk,61.72.Bb,81.30.-t,62.20.-x

10.7498/aps.66.026102

?國家自然科學(xué)基金(批準號：51131002)、遼寧省自然科學(xué)基金(批準號：2015020202)、國際科技合作計劃(批準號：2015DFR60370)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(批準號：DUT16ZD212)和國家重點研發(fā)計劃(批準號：2016YFB0701200)資助的課題.

?通信作者.E-mail：wangq@dlut.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51131002),the Natural Science Foundation of Liaoning Province of China(Grant No.2015020202),the International Science&Technology Cooperation Program of China(Grant No.2015DFR60370),the Fundamental Research Funds for the Central Universities(Grant No.DUT16ZD212),and the National Key Research and Development Plan(Grant No.2016YFB0701200).

?Corresponding author.E-mail：wangq@dlut.edu.cn