張耘 王學(xué)維 柏紅梅

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,重慶 400715)

第一性原理下銦錳共摻鈮酸鋰晶體的電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜?

張耘?王學(xué)維 柏紅梅

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,重慶 400715)

(2016年6月8日收到;2016年10月18日收到修改稿)

本文利用第一性原理研究了In：Mn：LiNbO3晶體及對比組的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性.研究結(jié)果顯示,摻錳鈮酸鋰晶體的雜質(zhì)能級主要由Mn的3d態(tài)軌道貢獻,在禁帶中處于較淺的位置,在價帶頂端也有所貢獻,晶體帶隙較純鈮酸鋰晶體變窄;Mn：LiNbO3晶體分別在1.66,2.85 eV等位置形成了吸收峰;摻In的Mn：LiNbO3晶體在1.66 eV附近的吸收明顯減弱,摻銦濃度約為閾值(約3 mol%)時在1.66 eV吸收繼續(xù)減弱,并出現(xiàn)了一些新的光吸收峰.本文提出了1.66 eV的吸收與Mn2+離子相關(guān),因摻銦離子而出現(xiàn)的2.13 eV的吸收與Mn3+離子相關(guān),這兩峰隨著摻銦離子的增加將出現(xiàn)前者減弱而后者增強的變化,該變化可以用電荷在錳、銦離子間的轉(zhuǎn)移解釋;還提出在銦、錳共摻鈮酸鋰晶體中,若光存儲的記錄光選擇低能段(1.66 eV附近),此時對應(yīng)記錄靈敏度要求較小的摻銦量等觀點.

摻雜鈮酸鋰晶體,電子結(jié)構(gòu),吸收光譜,第一性原理

1 引 言

基于優(yōu)良的光電性質(zhì),鈮酸鋰晶體(LiNbO3,LN)被廣泛地應(yīng)用于全息存儲器、光折變器件、激光倍頻器等方面[1-3].近年來,人們對存儲在海量存儲、高速讀取、高分辨率等方面的要求日益增加.光學(xué)全息存儲技術(shù)具有存儲密度高、存儲容量大、并行傳輸、具有關(guān)聯(lián)尋址等諸多優(yōu)點,在下一代存儲技術(shù)中展現(xiàn)出良好的前景.鈮酸鋰晶體及摻雜系列晶體是該技術(shù)的首選材料之一[4,5].

理想鈮酸鋰晶體具有許多優(yōu)良特性,摻雜元素的運用使晶體具有了更加豐富的性質(zhì),很大程度滿足了應(yīng)用的要求.實驗證實摻光折變離子Mn鈮酸鋰晶體在2.80 eV(444 nm)附近具有明顯光吸收.采用含錳雙摻的Mn：Fe：LN晶體已實現(xiàn)了雙光存儲和非破壞性讀出[2].但在全息存儲實驗中,對寫入光的選擇還不是很精準(zhǔn),一些研究僅僅在所選的幾種波長中確定效果相對最佳波長[6].同時,在晶體中加入抗光折變離子將有利于提高記錄靈敏度等存儲參量[7,8],但不同的光折變、抗光折變離子的配搭又有不同的表現(xiàn).這樣對摻Mn鈮酸鋰晶體電子躍遷機制研究及共摻抗光折變離子的作用機制都是十分必要的,而目前對該機制的研究鮮有報道.

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算了Mn：LN,In：Mn：LN等晶體的能帶、態(tài)密度、分態(tài)密度和吸收光譜.希望通過對摻Mn鈮酸鋰晶體能帶和態(tài)密度的分析為電子躍遷機制提供基礎(chǔ),進而為該類晶體的全息存儲提供理論數(shù)據(jù)支持;通過對摻抗光折變離子In晶體的對比研究,了解其工作機制,為實現(xiàn)全息存儲的高速寫入提供幫助.

2 晶體模型的建立和計算方法

常溫下,LN晶體的空間群為R3C(No.161)3m點群.晶格常數(shù)為：a=b=5.1483 ?,c=13.8631 ?,α=β=90°,γ=120°,V=318.21 ?3[9]. 各原子坐標(biāo)如表1所列.利用這些數(shù)據(jù),建立理想LN晶體的2×1×1超胞模型,其中包含 12個Li原子,12個Nb原子和36個O原子.模型的幾何優(yōu)化和計算采用平面波超軟贗勢,計算利用基于密度泛函理論的CASTEP軟件包[10,11].交換-關(guān)聯(lián)能的計算采用廣義梯度近似中的PW91泛函(GGAPW91),主要考慮GGA-PW91在處理電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用時考慮了非局域及非均勻效應(yīng),因而對許多化學(xué)、物理性質(zhì)的計算,GGA能夠在較小的能量截斷值下進行,其結(jié)果優(yōu)于局域密度近似(LDA)[12].能量計算在倒易空間中進行[13].平面波截止能取值為340 eV,采用6×6×2的Monkorst-Park特殊K點對全布里淵區(qū)求和,這些設(shè)置可以獲得較高的迭代收斂精度(約10-6eV),實踐證明該精度下的計算可以保證LN晶體結(jié)構(gòu)精確可靠[14,15].幾何優(yōu)化中自洽收斂精度設(shè)置為2×10-6eV,作用在每一個原子上的力不大于0.05 eV/?,內(nèi)應(yīng)力不大于0.1 GPa.

表1 理想LN晶體原子坐標(biāo)Table 1.Coordinate of atoms within LN crystal.

選擇錳、銦的摻雜組合,兩者分別為光折變、抗光折變離子,在晶體中分別顯示+2,+3價[16,17].兩離子的占位是建立錳銦共摻鈮酸鋰晶體模型的關(guān)鍵.研究顯示[16,17]：Mn2+在進入晶格后占據(jù)鋰位,為了保持電中性,同時產(chǎn)生一個鋰空位.Mn2+的取代方程式為

由于實際運用中錳的含量一般均小于1.0 mol%,因而不考慮占鈮位情況[2].摻銦量小于閾值濃度(約3.0 mol%)時In3+占據(jù)Li位[8].當(dāng)摻銦達到閾值時,In3+進入Nb位[7,8].本文以優(yōu)化后的近化學(xué)計量比LN結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ),采用鋰空位模型[18]建立如下晶體模型：單摻銦模型記為In：LN,電荷補償形式為單摻錳模型記為Mn：LN,電荷補償形式為銦、錳共摻且銦含量小于閾值模型記為In：Mn：LN,電荷補償形式為銦、錳共摻且銦含量略大于閾值模型記為In(E)：Mn：LN,電荷補償形式為

3 計算結(jié)果與分析

3.1 LN及摻雜LN的電子結(jié)構(gòu)

圖1 能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)LN;(b)Mn：LN;(c)In：Mn：LN;(d)In(E)：Mn：LNFig.1.Band structure of(a)LN,(b)Mn：LN,(c)In：Mn：LN,(d)In(E)：Mn：LN.

圖1為各體系的能帶結(jié)構(gòu)圖,優(yōu)化后的LN能帶結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,晶體禁帶寬度為3.52 eV,這個值略小于實驗值3.78 eV,這是由于采用廣義梯度近似(GGA)所得到的帶隙值要比實驗值偏低[19-21].圖中Mn：LN晶體在能帶間隙處出現(xiàn)一條較窄雜質(zhì)能級;Mn的摻入也使能帶整體向低能方向移動且間隙變窄;In的引入使價帶較單摻Mn時明顯上升,雜質(zhì)能級變寬;當(dāng)摻In達到3 mol%即In開始占Nb位時帶隙較引入少量In時變寬,且雜質(zhì)能級明顯更寬.

圖2為各體系的分態(tài)密度圖,由于Li的電子主要集中于-40 eV處,遠離禁帶,考慮到摻雜對其的影響微弱,因而未在圖2中列出.圖中Mn的電子主要集中在費米能級附近,該態(tài)密度峰主要由Mn的3d電子軌道貢獻;Mn 3d軌道與O 2p軌道有一定的相互作用.可以看出雜質(zhì)能級的形成主要由Mn 3d軌道電子貢獻,并且考慮該軌道與O 2p軌道的相互作用.In的引入使處于禁帶中Mn的電子態(tài)密度峰值減小.摻錳體系的Nb和O的所有能態(tài)均向低能級方向移動約2 eV,說明Mn的摻雜降低了各原子的軌道能量.摻In濃度達到閾值時,態(tài)密度整體向低能方向移動,與能帶結(jié)構(gòu)中導(dǎo)帶和價帶的移動是一致的.為了弄清銦、錳離子在晶體中的相互作用,這里加入了對比體系In：LN(見圖2(b),In占鋰位),該體系中銦離子電子態(tài)密度峰值明顯低于雙摻的In：Mn：LN的峰(兩模型摻銦量相同).另外In(E)：Mn：LN體系中銦離子摻雜量是前兩者的一倍,不與前兩者進行比較.

圖2 分態(tài)密度圖 (a)Mn：LN;(b)In：LN;(c)In：Mn：LN;(d)In(E)：Mn：LNFig.2.PDOS of(a)Mn：LN,(b)In：LN,(c)In：Mn：LN,(d)In(E)：Mn：LN.

禁帶附近態(tài)密度分布如圖3所示.圖中各區(qū)域內(nèi)Mn 3d軌道、Nb 4d軌道與O 2p軌道完全交疊,形成較強共價鍵,使得價帶和導(dǎo)帶同時向低能方向移動,能帶間隙較LN明顯減小(見圖1).低濃度In含量對禁帶附近的態(tài)密度并沒有貢獻,卻使價帶增寬.In3+的極化能力較Li+強,如圖4(b)所示In3+占鋰位后與其周圍的氧原子形成了共價鍵,使得O2-的電子云變形增強,使得O2-電子到Nb4+軌道的躍遷能量降低,即帶隙變窄(見圖1(c)).In摻雜量達到閾值時,In3+開始占鈮位,In3+極化能力弱于Nb5+,O2-的電子云變形減弱,使圖1(d)中價帶相對于圖1(c)下降.圖1中帶隙的變化很好地符合了實驗上Mn：LN的吸收邊相對于LN紅移,摻In后吸收邊相對于Mn：LN紅移,以及當(dāng)In的濃度高于閾值濃度時吸收邊相對In：Mn：LN轉(zhuǎn)而紫移的現(xiàn)象[6,8].

圖3 (網(wǎng)刊彩色) 態(tài)密度圖 (a)Mn：LN;(b)In：Mn：LN;(c)In(E)：Mn：LNFig.3.(color online)DOS of(a)Mn：LN,(b)In：Mn：LN,(c)In(E)：Mn：LN.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)電子差分密度圖 (a)LN;(b)In：Mn：LNFig.4.(color online)Electron density difference of(a)LN,(b)In：Mn：LN.

3.2 光學(xué)特性

晶體的吸收性質(zhì)可以利用吸收系數(shù)和介電常數(shù)的如下關(guān)系計算而獲得：

其中,n為物質(zhì)的折射率,c為光速,ε2為介電常數(shù)虛部,作為溝通宏觀光吸收與微觀帶間躍遷過程的橋梁,與能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、躍遷矩陣元相關(guān),可從直接躍遷概率導(dǎo)出[22]：

其中C與V分別為導(dǎo)帶與價帶,BZ為第一Brillouin區(qū),K為倒格矢,|a·MCV(K)|2為動量躍遷矩陣元,E(K)為本征能級,ω為角頻率.

由(2)式和(3)式計算所得的晶體的吸收光譜如圖5所示.晶體摻雜后在可見光區(qū)產(chǎn)生了光吸收,其中Mn：LN晶體在1.66 eV(748 nm)處呈現(xiàn)出一個強吸收峰.這個峰與小極化子吸收峰位置重合,在文獻中也常被看作小極化子的貢獻[23].但利用我們的數(shù)據(jù)(圖3),結(jié)合吸收峰與電子在能態(tài)間的躍遷對應(yīng)關(guān)系[14,24],可以判斷電子從Mn2+能級向?qū)кS遷對應(yīng)該吸收峰.在近化學(xué)計量比純LN樣品的吸收譜中未見該位置吸收峰,也似乎與我們關(guān)于Mn2+貢獻的判斷符合.不過也不能排除Mn2+占Li+位后,使相鄰NbNb周邊的電子環(huán)境變化呈現(xiàn)出類似NbLi的特點,對1.66 eV處的光吸收峰有所貢獻.可以肯定的是該峰與Mn2+離子密不可分,或直接由Mn2+雜質(zhì)能級的躍遷引起,或直接躍遷和Mn2+間接引起兼而有之.在摻銦時,1.66 eV處光吸收峰的強度下降,寬度增加,不對稱性增加.

圖5 (網(wǎng)刊彩色) 吸收光譜 LN,Mn：LN,In：Mn：LN,In(E)：Mn：LNFig.5. (color online)Absorption spectra of LN,Mn：LN,In：Mn：LN,In(E)：Mn：LN crystals.

在In(E)：Mn：LN晶體的吸收譜中出現(xiàn)了2.13 eV(583 nm)吸收峰,該峰與光折變實驗中的吸收峰577 nm基本符合[6],后證實該吸收峰與Mn3+的濃度相關(guān)[6,25].該峰因銦離子的摻入而出現(xiàn),在In(E)：Mn：LN晶體增強得更為明顯.1.66和2.13 eV的吸收峰分別與Mn2+和Mn3+離子濃度相關(guān),在加入In3+離子和In3+離子濃度增加時,前者吸收峰減弱,而后者吸收峰增強;同時計算結(jié)果表明Mn離子的軌道電子密度隨著In3+離子的加入而降低,即Mn2+濃度降低、Mn3+濃度增高,而In離子的軌道電子密度因共摻錳而升高,即銦離子價態(tài)降低(見圖2);結(jié)合LN晶體中銦離子和錳離子分別主要以In3+和Mn2+形式存在,并且分別為受主、施主中心的特點[6],有理由認為銦、錳離子發(fā)生了電子遷移：

這樣上述兩個吸收峰在摻銦時所發(fā)生的不同變化就可以很好地解釋了.

Mn：LN吸收譜中,還出現(xiàn)了較明顯的3.25 eV處吸收峰和較弱的2.85 eV處吸收峰.在文獻中,Mn距導(dǎo)帶約2.8 eV[2,26],在Mn,Fe雙摻中一般作為深能級,而Fe為淺能級[2].一些摻錳的存儲實驗中365 nm(3.40 eV)光被選作門光束[2,6].我們的計算表明Mn的態(tài)密度峰值出現(xiàn)在-0.123 eV處(見圖3),與文獻模擬結(jié)果基本符合[27],看似不能作為前面所提的深能級,但從圖2中可以觀察到,Mn的3d軌道對價帶頂附近也有貢獻,3.25,3.11,2.97,2.85 eV等吸收峰應(yīng)由價帶附近Mn的能級向?qū)кS遷引起,這些數(shù)值也符合實驗中使用紫外光使電子從Mn2+躍遷的情況[28].由于In的摻入和濃度的不同峰值位置有所變化.

我們認為,Mn離子在晶體中形成了深、淺能級,錳單摻LN晶體可以實現(xiàn)雙光全息存儲,當(dāng)然也可以與極化子形成雙中心.在含錳晶體X：Mn：LN,如Fe,Mn雙摻,除了文獻常采用的深能級Mn(2.8 eV)和淺能級Fe(約2.5 eV)情況,還可以采用深能級Fe(約2.5 eV)和淺能級Mn(1.66 eV),單從Mn電子態(tài)密度分布來看,后者應(yīng)該更具優(yōu)勢.摻入抗光折變離子In,可以減小輻照區(qū)域的光損傷[17],并且可以提高雙色記錄靈敏度[7,29].但在不同的文獻里,有些認為銦含量應(yīng)小于閾值[29],另一些又認為應(yīng)大于閾值[7,17].這看似矛盾的結(jié)論,應(yīng)該這樣理解：抗光折變離子含量的選用應(yīng)該取決于記錄的機理,與記錄所涉及的光折變中心所受影響密切相關(guān).光柵的衍射效率為衍射光與透射光之比.幾何對稱傳播下體全息存儲衍射效率可表達為[25]

其中R為反射系數(shù),α為吸收系數(shù)(讀出時),L為晶體厚度,θ為入射角度.折射率變化Δn表示為

其中γeff為有效電光系數(shù),neff為有效折射率,Esc為空間電荷場.記錄過程中的光吸收的強弱直接影響到空間電荷在深能級上的聚集進而影響空間電荷場的強弱、折射率變化的大小,直至影響衍射效率.記錄靈敏度定義為

I為記錄光強度,τe為擦除時間常數(shù).對記錄光吸收減弱可以直接導(dǎo)致記錄時達到飽和衍射效率的時間延長,記錄靈敏度下降.具體到我們所選樣品,若使用748 nm(1.66 eV)的記錄光情況,In離子的加入使得記錄光折變中心濃度減小和周圍晶體場發(fā)生變化,繼而使該波長的吸收減弱;In離子含量超過其閾值,還將形成InLiInNb結(jié)構(gòu)及其他缺陷,該波長的吸收更弱;這樣記錄時記錄靈敏度將下降,讀出時衍射效率也將下降.從該角度來看,這里In含量不宜過高.雙光存儲實驗也有隨In離子含量增加,記錄靈敏度下降的報道[7].有趣的是我們早前對Mg：Fe：LN晶體的研究呈現(xiàn)了不一樣的變化[13],光折變中心Fe2+的吸收(中心2.6 eV)隨Mg加入而增強;Mg含量大于閾值后又減弱;那么在小于閾值的某位置,應(yīng)該對應(yīng)著一個記錄靈敏度的最大值.

4 結(jié) 論

本文計算得到了Mn：LN晶體、In：Mn：LN晶體、In(E)：Mn：LN晶體的電子態(tài)密度分布和光學(xué)性質(zhì).Mn離子在晶體中對價帶、雜質(zhì)能級、導(dǎo)帶都有貢獻.Mn離子在禁帶中形成了深、淺能級,錳單摻LN晶體可以實現(xiàn)雙光全息存儲.在1.66 eV(748 nm)附近區(qū)域出現(xiàn)很強的光吸收.該吸收峰的強弱與Mn2+濃度相關(guān).摻銦使得1.66 eV區(qū)域的光吸收率明顯下降,In離子開始進入Nb位時,吸收進一步下降,并出現(xiàn)了位于2.13 eV的吸收峰,該吸收與Mn3+濃度相關(guān).該兩峰的此消彼長是電子在錳、銦離子間的轉(zhuǎn)移引起的.銦離子的增加,將使得以約為748 nm的記錄光的記錄靈敏度下降.

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PACS:42.70.Ln,71.15.Mb,71.20.-b DOI:10.7498/aps.66.024208

First-principles study on the electronic structures and the absorption spectra of In:Mn:LiNbO3crystals?

Zhang Yun?Wang Xue-WeiBai Hong-Mei

(School of Physical Science and Technology,Southwest University,Chongqing 400715,China)

8 June 2016;revised manuscript

18 October 2016)

The electronic structures and the absorption spectra of the indium and manganese codoped LiNbO3crystals and their comparative groups are investigated by first-principles based on the density functional theory.The supercell crystal structures are established with 60 atoms,including four models:the near-stoichiometric pure LiNbO3crystal(LN),the manganese doped LiNbO3crystal(Mn:LN,charge compensation model as Mn),the indium and manganese codoped LiNbO3crystal(In:Mn:LN,charge compensation model as),and the other indium and manganese codoped LiNbO3crystal(In(E):Mn:LN,charge compensation model as).The results show that the extrinsic defect levels within the forbidden band of Mn:LN crystal are mainly contributed by Mn 3d orbital electrons,which also affect the top of the valence band.The band gap of Mn:LN about 3.18 eV is narrower than that of LN;the band gaps of In:Mn:LN and In(E):Mn:LN sample are 2.82 and 2.93 eV respectively.The electron density of state(DOS)of manganese codoped LiNbO3crystal shows that the orbits of Mn 3d,Nb 4d and O 2p superpose each other,i.e.,forming covalent bonds,which result in conduction and valence bands shifting toward low energy.The indium ion does not contribute the extrinsic energy level within forbidden band,it affects the band gap through changing O2-electron cloud shape.The band gap narrows down if the indium ions occupy lithium ion positions,and becomes broad if the indium ions occupy niobium ion positions.It is found that the Mn:LN,In:Mn:LN and In(E):Mn:LN samples display the absorption peaks at 3.25,3.11,2.97,2.85,2.13 and 1.66 eV.The last absorption peak is contributed by the electron transferring from the Mn2+energy level to conduction band,and the doping of indium ions leads to attenuation of this peak.The peak at 2.13 eV relates to the Mn3+,it is enhanced by the doped indium ions.The indium ions in crystal would influence the absorption,which relates to manganese ions,by transforming manganese ion valence via the formula as Mn2++In3+→Mn3++In2+,that is,with the doping of the indium ions,the photorefractive center Mn2+concentration decreases,which is responsible for the absorption peak at 1.66 eV.It must be mentioned that the Mn2+possesses not only the shallow levels as mentioned previously,but also the deep ones which are responsible for the absorptions at 2.85 eV and other high energies.For the indium and manganese codoped LiNbO3crystals,if the recording light is chosen at near 1.66 eV(748 nm),the relatively low concentration of indium ions is proposed to be chosen to achieve the high recording sensitivity.

In：Mn：LiNbO3crystal,electronic structure,absorption spectrum,first-principles

:42.70.Ln,71.15.Mb,71.20.-b

10.7498/aps.66.024208

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號：11274257)資助的課題.

?通信作者.E-mail：yzhang@swu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11274257).

?Corresponding author.E-mail：yzhang@swu.edu.cn