彭雪梅，劉永文，富中華

(1.山西大同大學(xué)醫(yī)學(xué)院，山西大同037009；2.山西大同大學(xué)綜合分析與測試中心，山西大同037009）

ICP-AES法測定自來水的水樣前處理方法比較分析

彭雪梅1，2，劉永文2，富中華2

(1.山西大同大學(xué)醫(yī)學(xué)院，山西大同037009；2.山西大同大學(xué)綜合分析與測試中心，山西大同037009）

在運用ICP-AES法測定水質(zhì)的過程中，水樣前處理的水平直接影響水質(zhì)測定的準(zhǔn)確性。本研究分別采用原水直接測定法、過濾水測定法、原水+硝酸（體積比100∶1）測定法、原水+微波消解法和過濾水+微波消解法這5種不同的方法處理水樣，用ICP-AES測定自來水中元素，進行元素含量的比較分析。結(jié)果表明，原水+硝酸（體積比100∶1）+微波消解法處理自來水效果最佳；采用微波消解技術(shù)和ICP-AES相結(jié)合的方法快速、準(zhǔn)確，能滿足自來水中多種元素同時測定的要求。

微波消解；ICP-AES；礦質(zhì)元素；自來水

水中微量元素測定的方法有很多[1-3]，其中運用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）由于其具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬且能同時測定多種元素等優(yōu)點，與其它分析技術(shù)相比，顯示出其較強的競爭力，利用ICP-AES法可以快速、高效、準(zhǔn)確地同時測定待測樣品中的多種微量元素，目前已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活的各個領(lǐng)域，如水質(zhì)安全、地質(zhì)勘探、冶金分析、化妝品工業(yè)、食品藥材等的主要礦物質(zhì)和微量元素檢測和分析[4-7]。

水樣前處理的水平直接影響水質(zhì)測定的準(zhǔn)確性。微波密閉消解技術(shù)是20世紀(jì)末發(fā)展起來的一種樣品前處理技術(shù)，它具有傳統(tǒng)的溶樣方法無法比擬的優(yōu)點，顯著提高了儀器分析的水平和質(zhì)量。利用微波和混合酸結(jié)合的方法消化樣品，具有省時、污染少、不易損失和分解完全等特點，已成為樣品消解不可缺少的手段之一[8]。因此，將微波消解技術(shù)與ICP-AES法的相結(jié)合能夠更加快速、準(zhǔn)確地進行樣品的檢測，這已成為分析測試方法中的重要方法之一。它也是測定水樣中金屬元素的較理想和有效的分析方法，能夠快速、準(zhǔn)確地測定水中的常微量元素[9]。

本研究以大同市自來水為研究材料，分別采用原水直接測定法、過濾水測定法、原水+硝酸（體積比100∶1）測定法、原水+微波消解法和過濾水+微波消解法這5種不同的方法處理水樣，用ICPAES測定自來水中元素，進行元素含量的比較分析，并對大同市自來水的水質(zhì)安全提供可參考的理論數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器

電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(Prodigy，利曼公司，美國)，微波密閉消解系統(tǒng)(MAR，CEM公司，美國)，超純水器(TTL-1A，北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司，北京)，SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司），砂芯漏斗（孔徑0.45 μm）。

1.2 實驗試劑

HNO3、H2O2（30%）試劑均為優(yōu)級純，超純水。

標(biāo)準(zhǔn)液（儲備液）：Cu、Zn、Fe、Mn、Na、K、Ca、Mg、Pb、Al、Hg、As、Cd、Cr、Li、Co、Ni、Se、Si、B和P的標(biāo)準(zhǔn)液均為1 000 μg/mL，均購買至國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。

混合標(biāo)準(zhǔn)液1：將標(biāo)準(zhǔn)液用2%優(yōu)級純HNO3逐級稀釋，Cu、Zn、Fe、Mn、Na、K、Ca、Mg、Pb、Al、Hg、Cd、Cr、Li、Co、Ni按 0.00、0.05、0.20、0.50、1.00 μg/mL梯度進行配制，備用。

混合標(biāo)準(zhǔn)液2：將標(biāo)準(zhǔn)液用2%優(yōu)級純HNO3逐級稀釋，As、Se、Si、B、P按 0.00、0.05、0.20、0.50、1.00 μg/mL梯度進行配制，備用。

1.3 水處理方法

1.3.1 預(yù)處理

從大同市礦區(qū)、大同市區(qū)、大同大學(xué)校區(qū)3個采樣區(qū)分別采集自來水水樣3份，經(jīng)“四分法”處理后作為原水備用。取原水250 mL用砂芯漏斗過濾，留過濾水備用；另各取部分原水與硝酸（體積比100∶1）混合，搖勻備用。

1.3.2 微波消解

為探討用ICP-AES法測定自來水中礦質(zhì)元素的最佳水樣前處理條件，將水樣按表1中5種方法處理，每組量取水樣15 mL，第1、2、3組水樣直接定容待測，第4、5組水樣轉(zhuǎn)入微波密閉消解罐中，依次往消解罐加入5 mL HNO3和1 mL H2O2（30%），輕微振蕩后放置片刻，將消解罐擰緊放入微波消解儀中，設(shè)置合適的參數(shù)（見表2）進行微波消解。消解結(jié)束后，待溫度恢復(fù)至室溫，取出密閉消解罐，在通風(fēng)櫥趕酸10 min后把消解罐中的液體全部移入25 mL容量瓶中，以超純水定容，待測。同時做空白對照（超純水）及加標(biāo)回收率實驗，每組平行測定2次。

1.4 ICP工作條件

ICP-AES儀器工作參數(shù)如下：功率1.2 kW，氬氣（99.999%）壓力34 PSI、冷卻氣流量19 L/min、輔助氣流量0.2 L/min、提升量1.4 mL/min，觀察方向為水平。

表1 5種樣本飲用水的處理方法

表2 微波消解飲用水樣的優(yōu)化程序

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇、標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立及檢出限

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對每個元素的測定可同時選擇多條特征譜線，并具有同步校正功能，實驗中用待測元素單標(biāo)溶液分別選取2～3條分析線進行掃描分析，得到相應(yīng)的掃描圖譜，可直觀地觀測到相應(yīng)分析線的輪廓、強度、光譜干擾類型及干擾程度，綜合分析強度、干擾情況及穩(wěn)定性，從中選擇譜線干擾少、精密度較好的分析線作為實驗分析線，結(jié)果見表3。

將2組混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在選定的儀器操作條件下進行測試，各元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)見表3。

用超純水做空白，取10次平行測定的結(jié)果，計算其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，所對應(yīng)的濃度值為各元素的檢出限。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各元素在各自濃度范圍內(nèi)線性良好，金屬元素的相關(guān)系數(shù)在0.995 0～0.999 9之間，非金屬元素的相關(guān)系數(shù)在0.995 9～0.998 6之間。各元素的檢出限介于0.000 4～0.087 3 μg/mL之間，均能滿足ICP-AES法測定的要求。

表3 各元素的分析結(jié)果

2.2 5種水樣前處理方法的元素測定結(jié)果

為研究不同水樣處理方法對測定元素的影響，將3個取樣區(qū)水樣（礦區(qū)水、市區(qū)水和校區(qū)水）分別按表1中5組方法處理，用ICP-AES法測定其元素含量（分別見表4～6）。

表4 礦區(qū)水樣不同處理方法的測定結(jié)果/μg·mL－1

從表4發(fā)現(xiàn)，除了Cu元素經(jīng)方法3處理后測出（方法1和2沒測出）外，方法1、2、3處理水樣的測定結(jié)果沒大的差異，大部分元素的含量值基本接近，而且測得的元素含量值均偏低；而經(jīng)過微波消解處理的方法4和方法5的測定值普遍較好，其中Fe、Ni、Al、K、Mn、Na、Cr、Zn、P、B等元素測定值比前3組方法高10%以上。用市區(qū)水和校區(qū)水篩選的結(jié)果也均顯示方法4和5的測定值好于前3組方法，尤以方法4最佳。

表5 市區(qū)水樣不同處理方法的測定結(jié)果/μg·mL－1

表6 校區(qū)水樣不同處理方法的測定結(jié)果/μg·mL－1

經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)：大同市礦區(qū)、大同市區(qū)、大同大學(xué)校區(qū)自來水中均含有高含量的Na、Ca、Mg、K、Si、P等元素；元素Fe、Zn、B、Al、As的含量在0.1 ～ 0.6 μg/mL之間；Ni、Cu、Cr、Li、Mn、Cd等元素的含量在0.001～0.01 μg/mL之間，含量極低；3個采樣區(qū)自來水中均不含Pb、Co、Se元素；但是在礦區(qū)水和市區(qū)水中檢測到Hg元素，含量分別為0.017 2和0.014 2，只有校區(qū)水中不含Hg。比較分析發(fā)現(xiàn)，市區(qū)水和校區(qū)水所含礦質(zhì)元素及含量基本相近（除Hg），而礦區(qū)水中Na（183.023 5）、Ca（36.555 0）、Mg（18.990 9）、K（8.904 2）、Al（0.584 8）、Li（0.062 9）、Mn（0.042 9）、As（0.179 4）等元素的含量明顯高于市區(qū)水和校區(qū)水。

2.3 精密度和回收率試驗

為驗證方法的準(zhǔn)確度和可靠性，采用同樣的方法將礦區(qū)水樣進行了13種元素的加標(biāo)測定，加標(biāo)回收率在91.06%～107.92%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）介于0.33%～4.47%之間（見表7），表明該方法準(zhǔn)確、可靠。

表7 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

3 樣品前處理方法比較

為探尋自來水測定前最佳處理條件，本研究采用了5種水樣處理方法：原水直接測定法、過濾水測定法、原水+硝酸（體積比100∶1）測定法、原水+硝酸（體積比100∶1）+微波消解法、過濾水+微波消解法分別對自來水樣進行處理（表1），并對其礦質(zhì)元素含量進行比較。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，水樣經(jīng)過濾處理與原水直接測定的結(jié)果無明顯差別；原水+硝酸（體積比100∶1）處理的測定結(jié)果顯著好于原水直接測定結(jié)果，但仍不及原水+硝酸（體積比100∶1）+微波消解法處理的效果。事實上，微波消解技術(shù)具有省時、污染少、不易損失和分解完全等特點[8-9]，而采用硝酸與雙氧水相結(jié)合的方法進行水樣消解，因硝酸具有強氧化性和強酸性，可分解自來水中的金屬螯合物，使測定元素形成可溶性鹽，并將水樣中的有機構(gòu)質(zhì)氧化成CO2、H2O及NOX加以溶解[10－11]，由于這些氧化物均以液態(tài)或者氣態(tài)的形式存在，在ICP-AES分析時會迅速揮發(fā)，因而可以大幅度降低可能發(fā)生的背景干擾問題[12]。因此，自來水樣品的前處理采用方法4（微波消解處理）測定結(jié)果更可靠、效果最佳。

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Simultaneous Determination of 21 Mineral Elements in Drinking Water by ICP-AES with Microwave Digestion

PENG Xue-mei1,2,LIU Yong-wen2,FU Zhong-hua2
(Analysis and Testing Center,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

This paper described the simultaneous determination of multi-elements(Cu,Fe,Zn,Na,K,Ca,P,Mg,Mn,Cd,Cr,Li,Co,Ni,Pb,Al,Hg,As,Se,Si and B)in drinking water by ICP-AES.Five kinds of method were used to handle the sample before determination.The results showed that the water handle method with microwave digestion was the best.And the linear correlation coefficients for all elements were good(0.9950～0.9999).The proposed method was validated by the added standard method,the recoveries of method were in the range of 91.07%～107.93%and each relative standard deviation(n=3)was between 0.34%and 4.48%.This method is rapid and accurate,and can be used to determine multi-elements in water simultaneously.

ICP-AES;microwave digestion;mineral element;drinking water.

TU993.1

A

1674-0874(2017)03-0038-05

〔責(zé)任編輯 楊德兵〕

2017-02-02

彭雪梅（1982-），女，山西五臺人，博士，講師，研究方向：儀器分析。