解雪，劉昊一，朱雪梅

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

新型生物可降解Fe-Mn合金在Hanks溶液中的電化學腐蝕行為

解雪，劉昊一，朱雪梅

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

采用浸泡實驗、陽極極化曲線和電化學交流阻抗(EIS)測試技術(shù)，并結(jié)合XRD和 SEM分析手段對新型生物可降解Fe-Mn合金在37℃人工模擬體液-Hanks溶液中的電化學腐蝕行為進行了研究，并與Fe-C合金比較.研究結(jié)果表明：在37℃ Hanks溶液中浸泡5天后，F(xiàn)e-Mn合金表面的腐蝕產(chǎn)物主要為錳的氧化物Mn3O4和MnO2，表面發(fā)生均勻腐蝕.Fe-Mn合金在37℃ Hanks溶液中的陽極極化行為是活化溶解過程，隨著Mn含量由15 %增加到30 %，合金的自腐蝕電位Ecorr下降，自腐蝕電流密度icorr升高，與Fe-C合金相比，自腐蝕電位Ecorr從-650 mV下降至-800 mV以下，耐蝕性能顯著降低.Fe-25Mn合金在37℃ Hanks溶液中的容抗弧直徑小于Fe-C合金，雙電層電荷轉(zhuǎn)移電阻R由420.5 Ω·cm2減小為327.0 Ω·cm2，降解速度提高.

Fe-Mn合金；Hanks溶液；陽極極化曲線；電化學交流阻抗

0 前言

目前已臨床應用的心血管支架主要是由316L不銹鋼、鎳鈦或鈷鉻合金等制成，這類支架植入人體后，由于其不可降解性在人體內(nèi)長期殘留，會引起血管的慢性損傷，最終導致血管再狹窄的發(fā)生[1].對于可降解心血管支架，臨床上希望植入的支架能夠在最初的1～12個月內(nèi)保持力學性能的完整性[2-3]，并在之后的12～24個月內(nèi)完全降解[4].相對于高分子[5]和鎂合金[6]較差的力學性能以及鎂合金較快的降解速度，F(xiàn)e基生物材料由于具有較好的力學性能、生物相容性、安全無毒性，被認為是可替代永久植入材料的新一代的血管支架材料[7-9].但是純鐵具有鐵磁性，對于核磁共振成像具有干擾作用，在純鐵中加入奧氏體形成元素Mn獲得的Fe-Mn奧氏體合金呈無磁性，解決了純鐵無法進行核磁共振成像的問題；同時Fe-Mn合金材料的力學性能與316L不銹鋼相近，且由于元素Mn降低合金的耐蝕性[10]，與鐵基合金相比，F(xiàn)e-Mn基合金可具有更高的生物降解性，非常適合發(fā)展成為一種新的可降解性金屬材料[11].

本文對Fe-(15～25)Mn合金在37℃人工模擬體液-Hanks溶液中進行浸泡，采用XRD和SEM分析技術(shù)檢測其表面生成的物相和觀察腐蝕表面形貌；并利用陽極極化曲線和電化學交流阻抗譜(EIS)測量技術(shù)研究Fe-Mn合金在37℃人工模擬體液-Hanks溶液中的電化學腐蝕行為，并與Fe-C合金比較.以期為新型生物可降解Fe-Mn合金的應用提供新的依據(jù).

1 實驗方法

實驗樣品為Fe-Mn基奧氏體合金,配制實驗合金的原料為低碳純Fe和金屬Mn，采用中頻真空感應爐充Ar保護冶煉，鑄成10 kg圓錠.合金錠經(jīng)高溫擴散均勻化后在1 423～1 123 K間鍛成約18 mm× 18 mm方棒.經(jīng)1 273 K固溶處理1h后水冷，線切割成15 mm ×15 mm × 6 mm試樣.試樣表面經(jīng)1000#砂紙水磨，丙酮清洗并吹干待用.具體成分如表1所示.

表1 實驗合金的化學成分 %

浸泡實驗在人工模擬體液-Hanks溶液(8.5g/L NaCl、0.2 g/L KCl、0.2/L NaHCO3)中37℃下進行.用JSM-5600V型掃描電子顯微鏡進行腐蝕表面形貌觀察，用SHIMADZU XRD- 6000型X 射線衍射分析儀(XRD) 檢測其表面生成的物相.

電化學腐蝕實驗在EG&G PAR2273電化學工作站37℃ Hanks溶液中進行，采用典型的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為超純金屬Pt片，工作電極為被測試樣，有效面積為1 cm2.陽極極化曲線測量的試樣電極穩(wěn)定約5 min后，獲得穩(wěn)定的開路電位Eopen，再從低于Eopen約150 mV起，以1 mV/s的速度進行正向動態(tài)極化掃描.電化學阻抗譜(EIS)在Eopen下測量的頻率范圍為10mHz～100kHz，正弦波交流激勵信號幅值為±5mV，采用ZsimpWin軟件對EIS進行擬合.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 浸泡腐蝕后的表面形貌

圖1和圖2分別為三種不同Mn含量Fe-Mn合金在37℃Hanks溶液中浸泡3天和5天后的表面形貌.從圖中可明顯觀察到，隨著合金元素Mn含量及浸泡時間的增加，合金的腐蝕程度加深，浸泡5天以后各實驗合金均被腐蝕產(chǎn)物覆蓋.

(a)Fe-15Mn合金

(b)Fe-25Mn合金

(c) Fe-30Mn合金

(a)Fe-15Mn合金

(b)Fe-25Mn合金

(c) Fe-30Mn合金

2.2腐蝕產(chǎn)物膜的相結(jié)構(gòu)

圖3為Fe-Mn合金在37℃ Hanks溶液中浸泡5天后的表面X射線衍射圖譜.由圖可以看出，浸泡后Fe-Mn基合金的腐蝕產(chǎn)物主要為錳的氧化物Mn3O4和MnO2.隨著Mn含量的增加，Mn3O4和MnO2衍射峰強度升高，氧化膜增厚.由于錳的氧化物結(jié)構(gòu)疏松，不能阻擋腐蝕液中的離子穿透氧化膜，易于陽極溶解，因此Mn含量的增加使合金的耐蝕性能變差.

圖3 表面X射線衍射圖譜

2.3 電化學腐蝕行為

圖4為Fe-C和Fe-Mn合金在37℃ Hanks溶液中的陽極極化曲線.從圖中可以看出，F(xiàn)e-C合金在Hanks溶液中存在典型的活化-鈍化過程；自腐蝕電位為-650 mV,致鈍電流密度為75μA/cm2，維鈍電流密度14 μA/cm2.Fe-Mn合金均處于活化溶解狀態(tài)，不存在鈍化區(qū)；隨著Mn含量由15%增加到30%，合金的自腐蝕電位Ecorr由-800mV降低至-822mV,下降了22mV，自腐蝕電流密度Icorr由18.9 μA/cm2增加到25.6μA/cm2，升高了6.7 μA/cm2， 耐蝕性能變差.與Fe-C合金相比，F(xiàn)e-Mn合金的自腐蝕電位Ecorr從-650mV下降至-800mV以下，耐蝕性能顯著降低.

圖4 Hanks溶液中的陽極極化曲線

(a) Nyquist 圖

(b) φ-log f圖

(c) |Z|-log f 圖

(a) Nyquist圖

(b) φ-log f圖

(c) |Z|-log f圖

圖5和圖6分別給出了Fe-25Mn合金和Fe-C合金在37℃ Hanks溶液中、于開路電位下測量的電化學交流阻抗譜.從圖中可以看出， Fe-25Mn合金和Fe-C合金的Niquist圖均呈現(xiàn)偏移橫軸的單一容抗弧(圖5(a)、圖6(a))，F(xiàn)e-C合金的容抗弧直徑大Fe-25Mn合金的；φ-logf圖均顯示一個時間常數(shù)的特征(圖5(b)、圖6(b))，反映了合金/溶液界面上電化學過程的反應電阻和雙電層電容，與Fe-C合金相比，F(xiàn)e-25Mn合金的相位角由45降至32，耐蝕性能降低.

根據(jù)EIS測量結(jié)果，建立相應的等效電路為R(QR)，如圖7所示.RL為溶液電阻，R為試樣電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其于代表雙電層電容特性的常相位角元件Q并聯(lián).從圖5和圖6中的實測曲線與擬合曲線對比，可以看出擬合效果較好.

圖7 Fe-25Mn合金和Fe-C合金在37℃ Hanks溶液中的等效電路

采用等效電路R(QR)對兩種合金在37℃ Hanks溶液中開路電位下測量的電化學交流阻抗譜進行擬合，擬合的EIS參數(shù)見表2.由表2可見，與Fe-C合金相比，F(xiàn)e-25Mn合金的的電荷轉(zhuǎn)移電阻R由420.5 Ω·cm2降至327.0 Ω·cm2，說明Fe-25Mn合金的/溶液界面的雙電層對反應離子擴散和遷移的阻礙作用小于于Fe-C合金，電極反應過程中所受到的阻力降低，增加了電極反應速率，降解速度提高.

表2 兩種合金的擬合參數(shù)

3 結(jié)論

(1)在37℃ Hanks溶液中浸泡5天后，F(xiàn)e-Mn合金表面的腐蝕產(chǎn)物主要為錳的氧化物Mn3O4和MnO2，表面發(fā)生均勻腐蝕；

(2)Fe-Mn合金在37℃ Hanks溶液中的陽極極化行為是活化溶解過程，隨著Mn含量由15%增加到30%，合金的自腐蝕電位Ecorr下降，自腐蝕電流密度icorr升高；與Fe-C合金相比，F(xiàn)e-Mn合金的自腐蝕電位Ecorr從-650 mV均下降至-800 mV以下，耐蝕性能顯著降低；

(3)Fe-25Mn合金在37℃ Hanks溶液中的容抗弧直徑小于Fe-C合金，雙電層的電荷轉(zhuǎn)移電阻R由420.5 Ω·cm2減小為327.0 Ω·cm2，電極反應過程中所受到的阻力降低，降解速度提高.

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Electrochemical Corrosion Behavior of New Biomedical Fe-Mn Alloy In Hanks Solution

XIE Xue, LIU Haoyi, ZHU Xuemei

(School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)

The electrochemical corrosion behavior of new novel biodegradable Fe-Mn alloys was investigated in Hanks solution at 37℃ by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques, and the corrosion morphology and corrosion product phase structure were analyzed by using video microscope and X ray diffraction techniques. The results show that the corrosion products on Fe-Mn alloys surface are mainly consisted of Mn3O4and MnO2after immersion in 37 ℃ Hanks solution for 5 days. Anodic polarization curves of Fe-Mn alloys show activation and dissolution process in Hanks solution at 37℃. With increasing Mn content from 15 wt% to 30 wt%, the self-corrosion potentialEcorrisdecreased,andtheself-corrosioncurrentdensityicooris increased. Compared with Fe-C alloy, the self-corrosion potentialEcorrisdecreasedfrom-650mVto-800mV,andtheresistantRisdecreasedfrom420.5Ω·cm2to327.0Ω·cm2.TheFe-MnalloyshaslowerpolarizationresistanceandhigherdegradationratethanFe-Calloy.

Fe-Mnalloys;hankssolution;anodicpolarization;electrochemicalimpedancespectroscopy

1673- 9590(2017)04- 0134- 04

2016-10-28

解雪(1990-)，女，碩士研究生；朱雪梅(1964-)，女，教授，碩士，主要從事電化學的研究E- mail:1060873051@qq.com.

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