趙 毅，王佳男

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003）

實驗室與分析

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定環(huán)境水樣中的砷和硒

趙 毅，王佳男

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003）

采用HNO3-H2O2消解液消解環(huán)境水樣，建立了一種順序注射氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定環(huán)境水樣中砷和硒含量的方法。討論了光電倍增管負(fù)高壓、原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣流量、砷和硒燈電流等因素對測定結(jié)果的影響。結(jié)果顯示，砷和硒的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，檢出限分別為0.20μg·L-1和0.20μg·L-1，加標(biāo)回收率分別為95.0%～108% 和90.0%～120%。該方法簡單快速，靈敏度高，樣品測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適用于河水、井水、廢水等環(huán)境水樣中砷和硒的測定。

順序注射；氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法；水樣；同時測定；砷和硒

砷和硒在自然界中分布廣泛。由于砷、硒及其化合物毒性都很強(qiáng)，其對環(huán)境的污染已引起人們普遍關(guān)注[1-3]。國家標(biāo)準(zhǔn)已明確規(guī)定了水體中砷、硒等重金屬的限量要求[4]，因此分析檢測環(huán)境水樣中的砷、硒等重金屬元素非常重要。目前，檢測砷、硒的方法主要有分光光度法、原子熒光光度法、比色法、ICP-MS法、氫化原子吸收分光光度法等[5-11]。近年來，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）由于樣品處理簡便快速、靈敏度高、線性范圍寬、基體干擾小、檢出限低等特點，并且能同時測定砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、汞(Hg)、硒(Se)、碲(Te)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鍺(Ge)、鎘(Cd)、鋅(Zn)等元素，適合于大批量樣品的檢測，而得到迅速發(fā)展[12]。本文采用HNO3-H2O2消解液消解環(huán)境水樣，建立了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定環(huán)境水樣中砷、硒的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在酸性條件下，砷(硒)和硼氫化鉀與酸產(chǎn)生氫反應(yīng)，生成氫化物揮發(fā)性氣體，以惰性氣體(Ar)為載體，將氫化物導(dǎo)入石英爐中原子化，砷(硒)的熱原子蒸氣吸收特定波長的光而激發(fā)，生成激發(fā)態(tài)的砷(汞)。激發(fā)態(tài)的砷(硒)通過能量躍遷在返回基態(tài)時放出熒光，其熒光強(qiáng)度與砷(硒)含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量[13-15]。

1.2 儀器與試劑

AFS-933原子熒光光度計，AS-90自動進(jìn)樣器及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，配砷、硒空心陰極燈。儀器的工作條件：負(fù)高壓290V，As燈電流60mA，Se燈電流80mA，原子化器高度9mm，載氣流量400mL·min-1，屏蔽氣流速1000mL·min-1，延遲時間17s，讀數(shù)時間1s。

砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1mg·mL-1）：稱取于100℃干燥2h以上的As2O31.3200g，加入100g·L-1的NaOH溶液10mL溶解，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加入25 mL 20%的H2SO4，蒸餾水定容避光保存。

硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1mg·mL-1）：稱取亞硒酸鈉0.1g，置100mL容量瓶中，加硝酸溶液（稀釋30倍）適量使溶解并稀釋至刻度，搖勻。

1 mg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取1mg·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.5mL于500mL容量瓶中，加入去離子水，定容備用。

l mg·L-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取1mg·mL-1汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.5mL于500mL容量瓶中，加入去離子水，定容備用。

硼氫化鉀溶液10g·L-1：稱取 5.0g硼氫化鉀溶解于2.5g·L-1氫氧化鉀溶液中，并稀釋至 500mL。

50g·L-1硫脲-抗壞血酸溶液：稱取25.0g硫脲溶解于25.0g·L-1抗壞血酸溶液中，并稀釋至500mL。

硝酸、過氧化氫、5%鹽酸、鹽酸均為優(yōu)級純，實驗用水為去離子水，氬氣純度 99.96%。

1.3 樣品的預(yù)處理

污染較嚴(yán)重的廢水需要按以下步驟進(jìn)行預(yù)處理。取50mL污水樣于100mL錐形瓶中，加入新配制的硝酸-過氧化氫（體積比1∶2）混合液5mL，于電熱板上加熱至冒白煙后，取下冷卻，再加5mL HCl (6M)加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后用水轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容，搖勻。同法制備樣品空白，放置20min后待測。

1.4 樣品測定

移取25mL經(jīng)預(yù)處理的水樣于50mL比色管中，加入濃鹽酸2.5mL， 50g·L-1硫脲-抗壞血酸溶液5mL，去離子水定容至50mL。以5%的HCl為載流，10g·L-1的KBH4為還原劑，上機(jī)測定。取適量樣品于樣品管中，放置于自動進(jìn)樣盤上進(jìn)行測定。

1.5 儀器工作步驟

儀器工作程序分為三步：

1）自動進(jìn)樣器將采樣針放在待測溶液中， 樣品通過采樣泵以一定時間采樣， 樣品溶液進(jìn)入采樣環(huán)儲存，還原劑硼氫化鉀溶液以同樣時間吸入；

2）泵停止， 進(jìn)樣器將采樣針移至載流槽中；

3）采樣針吸入載流，推動采樣環(huán)中的樣品與還原劑硼氫化鉀溶液在反應(yīng)器中混合反應(yīng), 形成的氫化物和反應(yīng)液帶入一級氣液分離器中。經(jīng)氣液分離后, 揮發(fā)性的氣體和過量氫氣，由氬氣送到原子化器中原子化，待測元素的原子經(jīng)光源激發(fā)后產(chǎn)生熒光信號。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在50mL系列比色管中分別加入 50g·L-1硫脲-抗壞血酸溶液的砷、硒混標(biāo)溶液5mL，以5%鹽酸定容，配成濃度分別為1.0、5.0、10.0、15.0、20.0g·L-1的砷、硒系列混標(biāo)溶液，按選定的工作條件，測定各標(biāo)準(zhǔn)系列的相應(yīng)熒光值。以標(biāo)準(zhǔn)物濃度為橫坐標(biāo)，熒光值（扣除空白后）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)的選擇

2.1.1 負(fù)高壓

負(fù)高壓直接控制光電倍增管的靈敏度。負(fù)高壓越高，砷和硒的熒光強(qiáng)度增加，靈敏度越高，但噪聲也增大。因此，在保證靈敏度要求的條件下，盡量選擇信噪比大、熒光強(qiáng)度波動小的負(fù)高壓。但負(fù)高壓過高或過低，熒光強(qiáng)度值均不穩(wěn)定。經(jīng)實驗，選擇負(fù)高壓為290V，此時信號穩(wěn)定，信噪比最大，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，靈敏度較高。

2.1.2 原子化器高度

原子化器高度過小會導(dǎo)致氣相干擾，且石英爐的散射光也將造成很高的背景讀數(shù)，噪聲增加。過大的爐高會導(dǎo)致靈敏度下降，且精度降低。經(jīng)實驗，選擇原子化器高度為9mm，此時靈敏度、測量的精度均較高。

2.1.3 載氣、屏蔽氣流量

氬氣載氣的流速是由計算機(jī)程序自動控制的，它對生成的砷化氫和汞蒸氣的傳輸效率有很大影響。載氣大則樣品的稀釋比越高，信號越小，砷化氫和汞濃度降低；而載氣流量過小則氬-氫火焰不穩(wěn)定。而屏蔽氣只起保護(hù)石英爐的作用，對測定無影響。經(jīng)實驗，選擇載氣流量為400mL·min-1，屏蔽氣流量為1000mL·min-1，此時，信號穩(wěn)定且具較高的靈敏度。

2.1.4 燈電流

砷和硒的熒光強(qiáng)度隨燈電流的升高而升高，空白、噪聲信號相應(yīng)增大，燈電流較低時熒光強(qiáng)度值低且不穩(wěn)定，信噪比也偏低，過高則會影響燈的壽命。經(jīng)實驗，砷燈電流在 60mA、硒燈在 80mA 時信噪比最大。考慮測定的靈敏度及燈的使用壽命，本實驗選擇砷燈電流為 60mA、硒燈電流為 80 mA。

2.2 試劑的選擇

2.2.1 載流鹽酸濃度

酸度的影響有兩個方面。一方面，增加反應(yīng)介質(zhì)的酸度可以減少過渡金屬元素對氫化物生成的干擾，增加了金屬離子還原產(chǎn)物的溶解度；另一方面，酸度過高將使氫化物信號降低。因為若反應(yīng)介質(zhì)的酸度過高，硼氫化鉀迅速分解，大部分的氫會形成氫分子逸出，從而降低了氫化物的信號。載流需要適當(dāng)?shù)乃岫龋驹囼炦x擇鹽酸作載流，濃度范圍在4%～8%內(nèi)均能測定，但砷、硒兩種元素的熒光強(qiáng)度在鹽酸濃度為5%時最大，因此，本實驗選擇5%鹽酸作為載流。

2.2.2 硼氫化鈉的選擇

硼氫化鈉是產(chǎn)生砷、硒氫化物的強(qiáng)還原劑，其濃度大小直接影響到熒光強(qiáng)度。硼氫化鈉用量不足時，還原不完全；用量過大，產(chǎn)生的過量氫氣會使氫化物稀釋，導(dǎo)致靈敏度下降。另外，由于硼氫化鈉的不穩(wěn)定性，需要配制在10g·L-1的氫氧化鈉溶液中。固定其他條件不變，硼氫化鈉濃度在5～35g·L-1范圍內(nèi)測定砷、硒時，砷和硒的熒光強(qiáng)度大而且穩(wěn)定，因此本實驗選定硼氫化鈉濃度為10g·L-1。

2.3 精密度實驗

將國家環(huán)保局標(biāo)樣研究所提供的編號為3610116的砷標(biāo)準(zhǔn)樣品與編號為03704的硒標(biāo)準(zhǔn)樣品，按要求各取10mL以5%鹽酸稀釋至250mL，取6個50mL的比色管，分別加入2.00mL的砷標(biāo)樣和20.00mL的硒標(biāo)樣，再加50g·L-1硫脲-抗血酸溶液5mL，用去離子水定容后測定，結(jié)果見表1。結(jié)果表明砷和硒標(biāo)樣的測定結(jié)果都合格，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，符合質(zhì)控要求。

2.4 樣品分析

實際樣品按實驗方法1.3預(yù)處理后進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，在不同的樣品中分別加入不同量的砷和硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得砷和硒的回收率分別為95.0%～108% 和90.0%～120%，表明該法具有較高的準(zhǔn)確度，符合質(zhì)控要求。

表1 樣品測定結(jié)果Table 2 Determination of the standard sample

表2 實樣測定Tab. 3 Determination of practical samples

3 結(jié)論

應(yīng)用AFS-933型雙道原子熒光光譜儀，以各種最佳分析條件，在嚴(yán)格的質(zhì)量控制下，測定了環(huán)境水樣中的痕量砷和硒，結(jié)果滿意。方法具有操作簡單、抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高等優(yōu)點，并能同時測定不同元素，縮短了檢測周期，極大提高了分析效率。

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Simultaneously Determination of Trace Amounts of As and Se in Water by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHAO Yi，WANG Jianan
(School of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)

Trace amount of As and Se in water were determined simultaneously by sequential injection hydride generation atomic fluorescence spectrometry after the water sample were digested with nitric acid in hydrogen peroxide. The influence of instrument parameters such as the negative high voltage on the photomultiplier, carrier gas rate, shield gas rate and current of lamp on the determination of arsenic and selenium were studied. The result showed that the relative standard deviations of arsenic and selenium were both less than 5%, the detection limits were 0.20 μg/L and 0.20μg/L, the recovery rates were 95.0%～108%and 90.0%～110% respectively. This method was easy, high sensitive and accurate. This method could be applied to analyze the concentration of arsenic and selenium in river water, well water and waste water.

sequential injection; hydride generation-atomic fluorescence spectrometry; water; determined simultaneously; As and Se

O 657.2

A

1671-9905(2017)07-0038-04

國家863計劃資助項目（2013AA065403）；華北電力大學(xué)中央高校基金資助項目（2016XS114）

趙毅(1956-)，教授，研究方向：大氣污染控制。電話：18730229591，E-mail: 252099111@qq.com

2017-04-10