曠 哲，谷 萌，何煒煜，王怡喬，馮萬(wàn)里，王瀝東，蔡蘭坤，張樂(lè)華

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

結(jié)晶過(guò)程中誘導(dǎo)調(diào)控劑的研究現(xiàn)狀及展望

曠 哲，谷 萌，何煒煜，王怡喬，馮萬(wàn)里，王瀝東，蔡蘭坤，張樂(lè)華

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

介紹了結(jié)晶過(guò)程中誘導(dǎo)調(diào)控劑的種類、優(yōu)缺點(diǎn)及其應(yīng)用的研究現(xiàn)狀，并對(duì)結(jié)晶調(diào)控中調(diào)控劑設(shè)計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)化與復(fù)合化進(jìn)行了展望。在結(jié)晶過(guò)程中合理運(yùn)用調(diào)控劑，能夠加快晶體的結(jié)晶速率，改變晶體的結(jié)構(gòu)、晶型等，并且能夠在結(jié)晶過(guò)程中做到資源節(jié)約，有效利用。混合模板作為調(diào)控劑效果更為明顯；標(biāo)準(zhǔn)化與分子設(shè)計(jì)等理念的發(fā)展能夠使調(diào)控結(jié)晶劑在現(xiàn)代化工中發(fā)揮更重要的作用。

結(jié)晶；調(diào)控；化學(xué)反應(yīng)；誘導(dǎo)

化合物大多能以兩種甚至多種結(jié)晶狀態(tài)存在，結(jié)構(gòu)相同的化學(xué)分子在不同的條件下結(jié)晶成不同的固體形式，稱為同質(zhì)多晶型、同質(zhì)異像體、多晶型物、多晶形、多形體或多晶型物等。一個(gè)具體的結(jié)晶形式常稱為晶形、結(jié)晶形式或晶型[1]。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)相同但晶形不同時(shí)，物質(zhì)可能具有不同的生物利用度、溶解度、溶解速率、化學(xué)物理穩(wěn)定性、熔點(diǎn)、顏色、可濾性、密度和流動(dòng)性[2]。調(diào)控結(jié)晶劑是可以調(diào)控晶體的晶型、結(jié)構(gòu)、大小等的結(jié)晶添加劑。在現(xiàn)代化工中，結(jié)晶調(diào)控劑的加入可以控制晶型以及結(jié)構(gòu)，使結(jié)晶朝著人們所需的方向進(jìn)行。在大規(guī)模的晶體工業(yè)生產(chǎn)中，調(diào)控結(jié)晶劑的使用保證了晶體的純度和結(jié)構(gòu)，具有非常重要的作用。

本文綜述了表面活性劑[3]、軟膜板、水凝膠、生物多糖及其混合調(diào)控模板等5種調(diào)控劑對(duì)化學(xué)結(jié)晶產(chǎn)生的影響。從結(jié)晶速率和結(jié)晶晶型出發(fā)，對(duì)一些物質(zhì)的結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行比較，研究了各種調(diào)控劑在不同結(jié)晶溫度、使用濃度下對(duì)結(jié)晶的影響，對(duì)這5種調(diào)控劑進(jìn)行篩選，初步判斷最適合用于工業(yè)生產(chǎn)的化學(xué)結(jié)晶調(diào)控劑。

1 結(jié)晶模板

1.1 表面活性劑

表面活性劑（Surfactant）是指加入后能引起其溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生顯著變化的少量物質(zhì)。表面活性劑的分子一端為親水基團(tuán)，另一端為疏水基團(tuán)，這是其具有兩親性的原因。表面活性劑濃度較低時(shí)，對(duì)表（界）面張力的降低有非常明顯的效應(yīng)。

表面活性劑根據(jù)結(jié)晶對(duì)象和結(jié)晶要求分為兩大類：陰離子表面活性劑與陽(yáng)離子表面活性劑。陰離子表面活性劑在水中解離后，生成親水性陰離子。陰離子表面活性劑可分為四大類，即羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽[4]。陽(yáng)離子表面活性劑溶于水發(fā)生電離后，與親油基相連的是帶正電荷的表面活性劑[5]。親油基一般情況下是長(zhǎng)碳鏈烴基。親水基絕大多數(shù)都是含有氮原子的陽(yáng)離子，少數(shù)是含硫或磷原子的陽(yáng)離子。

表1列舉了十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉這兩種陰離子表面活性劑和四季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)各種結(jié)晶晶體晶型的調(diào)控作用。由表1得出結(jié)論，陰離子表面活性劑在晶體結(jié)晶的過(guò)程中應(yīng)用廣泛，但是對(duì)于不同的結(jié)晶底物，得到一定晶型所需的劑量和溫度都有差別。對(duì)于同一種結(jié)晶底物，結(jié)晶的晶型會(huì)受到陰離子表面活性劑濃度的影響，同時(shí)也受到結(jié)晶溫度的影響。而陽(yáng)離子表面活性劑由于具有降低表面張力和自發(fā)聚成膠束的能力，隨著其濃度的增大，溶液的結(jié)晶過(guò)飽和度呈現(xiàn)明顯的降低趨勢(shì)，使得溶液的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)變窄，不利于結(jié)晶生長(zhǎng)，從而影響結(jié)晶速率，導(dǎo)致雜晶的出現(xiàn)。因此，在實(shí)際結(jié)晶處理過(guò)程中，應(yīng)盡量避免使用陽(yáng)離子表面活性劑作為調(diào)控劑。

表1 表面活性劑對(duì)晶體結(jié)晶晶型的影響Table1 Effect of surfactants on the crystal form of crystals

1.2 軟膜板

軟模板主要包括兩親分子形成的各種有序聚合物，如液晶、膠團(tuán)、微乳狀液、囊泡、LB膜、自組裝膜等，以及高分子的自組織結(jié)構(gòu)和生物大分子等[20]，其在模擬生物礦化方面有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。軟模板一般都很容易構(gòu)筑，不需要復(fù)雜的設(shè)備[21]。軟模板由于其本身為聚合物，所以在形成產(chǎn)物過(guò)程中難以控制形狀大小，但由于它具有方法簡(jiǎn)單、操作方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，也得到關(guān)注與應(yīng)用。

袁宗偉[22]以鎂離子、L-胱氨酸、L-酪氨酸、DL-天冬氨酸、L-賴氨酸以及它們的混合體系為模板，研究鎂離子對(duì)碳酸鈣晶體結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)鎂離子誘導(dǎo)文石的能力隨Mg/Ca摩爾比的增大而增強(qiáng)，并且在Mg/Ca摩爾比達(dá)到8.0時(shí)，結(jié)晶形成的沉淀全是文石晶型。同時(shí)他還研究了模板在碳酸鈣溶液結(jié)晶過(guò)程中對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響。結(jié)果表明誘導(dǎo)球霰石的能力按L-賴氨酸、DL-天冬氨酸、L-酪氮酸、L-胱氨酸的順序依次減小。此外，他還以Mg2+和氨基酸的混合體系作為模板，研究了混合體系對(duì)碳酸鈣晶體生長(zhǎng)的影響。結(jié)果顯示，在結(jié)晶過(guò)程中起主導(dǎo)作用的是混合體系中的鎂離子，但氨基酸的存在進(jìn)一步促進(jìn)了鎂離子誘導(dǎo)產(chǎn)生文石的能力。

1.3 水凝膠功能模板

聚丙烯酰胺水凝膠是一種高聚物，具有排列有序的網(wǎng)格，此結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與有機(jī)模板必須具備的高度有序的大分子自組裝體特征相符合，隔室化效應(yīng)明顯，因此，對(duì)無(wú)機(jī)礦物的結(jié)晶過(guò)程有著比普通有機(jī)模板更精細(xì)的調(diào)控效果。這種網(wǎng)格狀的有機(jī)水凝膠模板誘導(dǎo)出的無(wú)機(jī)礦物晶體具有與自然界生物礦化產(chǎn)物類似的嚴(yán)密精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明水凝膠有機(jī)模板對(duì)無(wú)機(jī)礦物聚集體的形態(tài)有著重大的影響。

沈新宇等人[23]研究了聚丙烯酰胺水凝膠對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶調(diào)控作用，得出結(jié)論：丙烯酰胺水凝膠作為有機(jī)模板對(duì)碳酸鈣晶體的形成過(guò)程有明顯的調(diào)制作用，形成的方解石聚集體呈現(xiàn)出一種粉體自組織形狀，與有機(jī)基質(zhì)的網(wǎng)格模板誘導(dǎo)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。

1.4 生物多糖

研究生物多糖作為調(diào)控劑在溶液結(jié)晶方面的應(yīng)用，實(shí)際上是研究有機(jī)物作為調(diào)控劑對(duì)結(jié)晶的影響。在晶體成核過(guò)程中最關(guān)鍵的調(diào)控因素是有機(jī)質(zhì)。在熱力學(xué)的控制下，有機(jī)質(zhì)在晶面上進(jìn)行選擇性吸附，以此為前提改變相應(yīng)晶面的表面能，從而改變?cè)摼娴纳L(zhǎng)習(xí)性，進(jìn)而改變晶體的形貌。在一定的空間，高能表面接觸到界面后即受界面限制而無(wú)法沿?zé)崃W(xué)平衡的方向生長(zhǎng)，使得晶體沿未受限的空間生長(zhǎng)直至平衡。動(dòng)力學(xué)控制主要建立在晶體成核、生長(zhǎng)和相變的活化能的基礎(chǔ)上。

楊效登等人[24]采用5種生物多糖作為調(diào)控劑對(duì)CaCO3結(jié)晶進(jìn)行調(diào)控。O-羧甲基殼聚糖（CMCS）分子與Ca2+通過(guò)靜電相互作用形成的CMCS/Ca2+復(fù)合物，在CaCO3的結(jié)晶、生長(zhǎng)和聚集過(guò)程中起著重要的作用[25]。納米CaCO3生長(zhǎng)隨著CMCS濃度增大、反應(yīng)溫度升高，而向著有利的方向進(jìn)行，但同時(shí)破壞其聚集。較低的Ca2+濃度既有利于納米CaCO3生長(zhǎng)，又促進(jìn)球形聚集體的形成。在反應(yīng)溫度較高(60℃)時(shí)，CaCO3的結(jié)晶在得到方解石晶體的同時(shí)，還得到文石晶體。對(duì)于（2-羥丙基-3-丁氧基)丙基-丁二?；鶜ぞ厶?HBP-SCCHS)，隨著其濃度的增加，其晶型由斜方六面體狀的方解石結(jié)晶→鈍化邊棱的斜方六面體狀的方解石結(jié)晶→球霰石。當(dāng)HBP-SCCHS處于最高濃度時(shí)，隨著溫度的升高，方解石的衍射峰掩蓋了球霰石的衍射峰[26]。對(duì)于o-羥基異丙基殼聚糖（HPCHS），在同一溫度下，隨著HPCHS的濃度增加，晶型都為方解石，但是平均粒徑在減小[27]。對(duì)于黃原膠，在最適溫度下，隨著黃原膠濃度的增加，其晶型均為方解石，平均粒徑先減小后增大[28]。根據(jù)上述生物多糖對(duì)晶體結(jié)晶晶型的影響，整理得表2。

表2 生物多糖對(duì)碳酸鈣晶體結(jié)晶晶型的影響Table 2 Effect of Polysaccharide on crystal crystal form of calcium carbonate

2 混合模板

根據(jù)張群[29]、丁紅霞[30]、姚珠江[31]等人的研究結(jié)果，混合模板對(duì)結(jié)晶晶體晶型的效果較好。帶有-SO3H端基的線性-超支化雙親水性嵌段共聚物PEG-b-PEI-SO3H在CaCO3晶體形貌和晶型的決定上表現(xiàn)出較強(qiáng)的調(diào)控能力。培養(yǎng)時(shí)間為1 d時(shí)，結(jié)晶得到空心環(huán)狀方解石型CaCO3晶體；當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間改變?yōu)?d和5d時(shí)，得到的CaCO3晶體形貌既有河蚌狀也有類球狀，其晶型既有方解石也有球霰石，而當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間達(dá)到7d后，只得到球狀球霰石CaCO3晶體。在PVA和CTAB模板的調(diào)控下對(duì)碳酸鈣溶液進(jìn)行結(jié)晶，溫度為5℃時(shí)結(jié)晶為方解石的橢球狀聚集體；溫度在25℃時(shí)，結(jié)晶為菊花狀聚集體；溫度為90℃時(shí)，結(jié)晶為文石，其形狀表現(xiàn)為中間相連的針狀晶體簇[32]。將模板改為PSSS和CTAB，調(diào)控溶液結(jié)晶得到的碳酸鈣，在5℃時(shí)為球狀的方解石和球霰石的混晶；在25℃結(jié)晶成為顆粒大小均勻的球形球霰石；而在溫度為90℃時(shí)，能夠得到花朵狀的文石[33-35]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得出結(jié)論，在CTAB參與調(diào)控的體系中，隨CTAB濃度增加，調(diào)控得到的碳酸鈣球霰石晶型不斷增加。以PVP和CTAB混合體系作為模板對(duì)碳酸鈣溶液結(jié)晶進(jìn)行調(diào)控，在5℃時(shí)為層狀方解石聚集體；25℃時(shí)出現(xiàn)部分球形的球霰石；溫度達(dá)到90℃時(shí)，結(jié)晶均為棒狀文石[33]。以PVP和SDS為模板調(diào)控的碳酸鈣，在溫度為5～25℃時(shí)，結(jié)晶為球狀方解石型聚集體，持續(xù)升溫，在溫度達(dá)到90℃時(shí)晶型轉(zhuǎn)化為棒狀文石[36-37]。以SDBS-乙二醇水溶液混合體系為模板，對(duì)碳酸鈣溶液結(jié)晶進(jìn)行調(diào)控，在20℃時(shí)樣品大部分呈圓形，并有少量絮狀物質(zhì)；在40℃時(shí)碳酸鈣的3種物相都存在，且3種物質(zhì)的含量為文石＞方解石＞球霰石；當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，樣品呈針狀，且含有文石和方解石種兩晶相，其含量分別為94.8%和5.2%；到80℃時(shí)，樣品沉淀呈棒狀，含有文石和方解石兩種晶相，其含量分別為99.4%和0.6%[38]。在SDS-PAANa模板調(diào)控下的碳酸鈣，隨著PAANa濃度增加，結(jié)晶晶型形貌也隨之發(fā)生改變[39]。根據(jù)上述混合模板對(duì)碳酸鈣晶體結(jié)晶晶型的影響，整理得表3。

表3 混合模板對(duì)碳酸鈣晶體結(jié)晶晶型的影響Table 3 Effect of mixed template on crystal structure of calcium carbonate

由表3可以得出結(jié)論，在結(jié)晶調(diào)控方面使用頻率最高的是聚合物和表面活性劑組成的混合模板，并且結(jié)晶晶體晶型會(huì)隨混合模板的濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的變化而有所改變，且混合模板會(huì)表現(xiàn)出單一模板無(wú)法體現(xiàn)的調(diào)控優(yōu)勢(shì)。

對(duì)于有水凝膠參與的同一結(jié)晶模板作用的結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，隨溫度變化（5～90℃），所得晶型出現(xiàn)大致相同的變化，基本上均由方解石型向文石型變化，但不同結(jié)晶模板的作用對(duì)于最終所得結(jié)晶晶型、形狀均有不同。隨著CTAB濃度的增加，在PVA和PSSS混合體系中對(duì)碳酸鈣結(jié)晶進(jìn)行調(diào)控的過(guò)程中，球霞石晶型不斷增加。對(duì)于有表面活性劑參與的統(tǒng)一結(jié)晶模板作用的實(shí)驗(yàn)，隨著溫度變化（20～80℃），所得晶型由球霞石和方解石向文石過(guò)渡，并且隨著溫度升高，文石含量大大增加，到80℃時(shí)文石含量達(dá)到99.4%，而球霞石結(jié)晶晶型基本消失。

3 未來(lái)展望

通過(guò)比較表面活性劑、結(jié)晶模板、生物多糖作為調(diào)控劑，在結(jié)晶晶型、結(jié)晶大小、用量以及其在工業(yè)上的應(yīng)用可知，結(jié)晶模板，特別是以聚合物與表面活性劑形成的混合模板，在未來(lái)的調(diào)控結(jié)晶上將會(huì)應(yīng)用得更為廣泛，在資源循環(huán)利用上也體現(xiàn)出了調(diào)控結(jié)晶的優(yōu)勢(shì)。對(duì)調(diào)控結(jié)晶劑的發(fā)展，未來(lái)仍有大量研究工作需要進(jìn)行。

3.1 建立調(diào)控模型

人們對(duì)于結(jié)晶調(diào)控劑仍沒(méi)有一個(gè)系統(tǒng)的認(rèn)知，因此需要在實(shí)驗(yàn)中反復(fù)驗(yàn)證才能得出精確的調(diào)控劑反應(yīng)濃度和范圍。未來(lái)需要建立一個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)或者標(biāo)準(zhǔn)，以確定某一結(jié)晶的大小、晶型與調(diào)控劑濃度、溫度、pH的關(guān)系模型。

3.2 進(jìn)行分子設(shè)計(jì)

調(diào)控劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶鹽的晶型有著顯著影響，根據(jù)晶體結(jié)晶所需晶型的具體要求，將來(lái)可以用分子設(shè)計(jì)的手段來(lái)優(yōu)化調(diào)控劑結(jié)構(gòu)，減少用對(duì)比試驗(yàn)來(lái)確定合適的調(diào)控劑的困擾，從而降低實(shí)驗(yàn)次數(shù)及工業(yè)成本。

3.3 調(diào)控劑循環(huán)利用

結(jié)晶調(diào)控劑得到了廣泛應(yīng)用，但是對(duì)環(huán)境的危害也是巨大的。結(jié)晶調(diào)控劑雖然增加了晶體產(chǎn)量但是污染了環(huán)境。同時(shí)，有些調(diào)控劑的使用也相當(dāng)于增加一種雜質(zhì)，影響了結(jié)晶的純度。如果能實(shí)現(xiàn)調(diào)控劑的循環(huán)利用就可以減少污染，增加純度的同時(shí)也減少了應(yīng)用成本。

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Research Situation and Prospects of Induction Control Agent in Process of Crystallization

KUANG Zhe, GU Meng, HE Weiyu, WANG Yiqiao, FENG Wanli, WANG Lidong, CAI Lankun, ZHANG Lehua
(College of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, The State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control Chemical Process, Shanghai 200237, China)

This paper introduced the types, advantages and disadvantages of induced crystallization process control agent while the standardization and combination of designing the crystallization process control agent were appraised. In the process of crystallization, the crystallization control agent could speed up the crystallization rate of crystal, changed crystal structure and crystal type, improved the resource conservation during the crystallization procession. The mixed templates were the better choice as the crystallization control agent. With the development of design concepts, such as standardization and molecular self-assembly, the crystallization control agent played a more important role in the modern chemical industry.

crystallization; regulation; chemical reaction; induce

TQ 026.5

A

1671-9905(2017)07-0028-06

張樂(lè)華，男，副教授，長(zhǎng)期從事高深度高鹽水處理技術(shù)研究與應(yīng)用開發(fā)。E-mail：lezhanghua@163.com

2017-04-10