周 敏

（廣西化工研究院，廣西 南寧 530001）

氧化石墨烯的制備與表征

周 敏

（廣西化工研究院，廣西 南寧 530001）

本文采用改良的Hummers法制備了氧化石墨，經(jīng)過超聲剝離得到單分散的氧化石墨烯，以硼氫化鈉為還原劑還原為石墨烯。采用元素分析方法測定其氧化程度，X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）等手段分析石墨烯的結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、熱穩(wěn)定性和表面微觀形貌等。從紅外分析結(jié)果上可看出，氧化石墨片層上存在大量的含氧官能團(tuán)如羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基等，這些極性官能團(tuán)的存在使得氧化石墨具有很好的親水性能。

石墨；氧化還原法；氧化石墨烯；石墨烯

石墨烯是納米復(fù)合材料中分散相的極佳選擇，目前，它是最理想的二維納米材料。研究人員在石墨烯的改性方面做了很多工作，取得了顯著的研究成果。然而怎樣有效地對石墨烯進(jìn)行改性，使其在基體樹脂中均勻分散，并使它能更好地嵌入基體樹脂界面之間形成復(fù)合材料，還需要進(jìn)一步的探索。

1 實驗原理

本文中，氧化石墨的制備采用Hurnrners法，并采用超聲分散的方法制備單分散的氧化石墨烯，最后對所制備的氧化石墨烯進(jìn)行SEM、FT-IR、TGA、XRD等表征測試。實驗原理示意圖見圖1。

圖1 石墨烯制備原理示意圖

2 實驗部分

2.1 主要原材料和儀器

2.1.1 原材料

石墨（0.043mm，化學(xué)純），濃硫酸（98%，分析純），高錳酸鉀（分析純），雙氧水（5%，分析純），硼氫化鈉（分析純），鹽酸（5%，分析純），氯化鋇溶液。

2.1.2 儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SHB-ⅢA型循環(huán)水式多用真空泵，Spectrum 100傅立葉紅外光譜儀，VOS-60A真空干燥箱，D8 AdvanceX衍 射儀(粉 末)，Quanta 250掃 描 電鏡(SEM)，NETZSCH STA 449C熱重力分析儀（TGA）。

2.2 石墨烯的制備

2.2.1 Hummers法制備氧化石墨

采用Hummers法制備氧化石墨，其合成工藝可分為低溫、中溫及高溫反應(yīng)三個過程。

1）低溫反應(yīng)（小于4℃，加入高錳酸鉀時控制不超過20℃）：在燒杯中加入98%的濃硫酸230mL，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（水?。┲惺褂帽。?℃），溫度控制在4℃左右。加入10g石墨和5.0g硝酸鈉，攪拌20min使之充分混合。在15min內(nèi)分多次加入30g高錳酸鉀(控制溫度在20℃以下)，加完高錳酸鉀后攪拌反應(yīng)90 min。此時溶液應(yīng)為紫綠色。

2）中溫反應(yīng)（35℃）：攪拌均勻后放入35℃的水浴中，繼續(xù)攪拌30min進(jìn)行中溫反應(yīng)。此時溶液為紫綠色。

3）高溫反應(yīng)（70～98℃）：反應(yīng)結(jié)束后緩慢加入450mL去離子水，加熱至98℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min。

4）移去攪拌器和恒溫水浴，將混合物移入大燒杯中，加入280 mL的去離子水，再加入20mL的H2O2（5%），此時溶液變成金黃色。

5）趁熱過濾，并用預(yù)先配制好的5%的HCl溶液和去離子水充分洗滌濾餅直至濾液中無SO42-（用BaCl2溶液檢測）。

6）將濾餅置于50℃的真空干燥箱中干燥48h，即得到氧化石墨（graphite oxide）。研磨，密封保存，備用。

2.2.2 氧化石墨烯的分離

用超聲波震蕩剝離氧化石墨烯。將0.2g氧化石墨分散在裝有200mL去離子水的燒杯中，室溫下超聲振蕩2h。氧化石墨在超聲波的作用下會形成黃褐色的均勻的懸浮液。

2.2.3 氧化石墨烯的還原

將上述懸浮液加入250mL三頸瓶中，水浴80℃加入2g硼氫化鈉還原2h，氧化石墨薄片會逐漸被還原，在瓶底形成黑色沉淀。用去離子水洗滌數(shù)次，最后過濾、干燥。

2.3 氧化石墨烯的表征

2.3.1 SEM 表征

將在50℃烘箱里干燥48h的氧化石墨烯粉末固定在樣品臺（銅片）上，噴碳處理后再用掃描電鏡進(jìn)行表面形貌觀測并攝像。

2.3.2 FT-IR表征

將試樣放在50℃烘箱里充分干燥，采用KBr壓片法，取1～2mg試樣與200mg的純KBr在紅外燈照射下研細(xì)混合均勻，置于模具中在4×108Pa下抽真空冷壓成薄片，其掃描分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為20次，掃描范圍為400～4000cm-1。

2.3.3 TGA表征

取大約10mg左右的樣品，裝在鋁坩鍋中，用TGA-Q500型熱重分析儀表征樣品的質(zhì)量變化，測試氣氛為N2，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為50～600℃。

2.3.4 XRD表征

實驗條件為：2θ值范圍為5°～70°。由于本實驗采用的是粉末衍射方法，因此測試時先對樣品進(jìn)行預(yù)處理，將其在研缽中研細(xì)后方可進(jìn)行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM分析

圖2為氧化石墨烯在放大倍數(shù)為1000倍的掃描電鏡下觀察到的表面形貌照片。從圖2中可以清晰看到，氧化石墨烯表面粗糙，已失去石墨表面的金屬光澤，且可清楚看到其邊緣的階梯狀形貌，或部分折疊和因超聲剝離脫落下形成的許多大小不均的氧化石墨烯片。

圖2 氧化石墨烯的掃描電鏡圖Fig.2 SEM micrographs of Graphene oxide

圖3 天然石墨、氧化石墨烯的紅外光譜圖Fig.3 The FT-IR spectrum of Graphite and Graphene Oxide

3.2 FT-IR分析

圖3為天然石墨、氧化石墨烯的紅外譜圖。從圖3中曲線A可以看出，天然鱗片石墨官能團(tuán)的特征吸收峰都比較弱，紅外光譜曲線較為平滑；從曲線B可以清楚地分析出氧化石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，存在C-O、C-O-C、C-OH、C＝O、-OH等官能團(tuán)的特征吸收峰。表1列出了特征吸收峰所對應(yīng)的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的存在說明鱗片石墨已經(jīng)完全被氧化，且氧化石墨烯上的極性基團(tuán)特別是羥基的存在，使它很容易與水分子形成氫鍵，這就是氧化石墨及氧化石墨烯具有良好親水性的原因。1616cm-1處為吸附在氧化石墨烯層間的水的變形振動，說明在氧化石墨烯片層中仍殘留少量的水分子。

表1 氧化石墨烯的FT-IR吸收峰對照表Tab.1 Graphene oxide FT-IR absorption peak table

3.3 XRD分析

由于本實驗采用的是粉末衍射方法，因此測試前先對樣品進(jìn)行預(yù)處理，將其在研缽中研細(xì)后方可進(jìn)行測試。氧化石墨這種層狀物質(zhì)，其層間距d是一個重要參數(shù)，因為只有當(dāng)其層間距d增大后，層間的范德華力才可能減少，才有利于熱膨脹和超聲剝離，使氧化石墨片層從范德華力的束縛中釋放出來。圖4是天然石墨、氧化石墨烯的XRD測試結(jié)果。

圖4中曲線A是天然鱗片石墨的WAXD曲線，在2θ=26.5°有比較尖銳的衍射峰，這是天然石墨晶面的衍射峰，表明天然石墨具有高度規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)布拉格方程式：2dsinθ=nλ，此處n=1，λ為由銅靶產(chǎn)生的X射線的1.54A?，可以計算出石墨的晶面間距為0.34nm。經(jīng)過Hummer法氧化處理后得到的氧化石墨烯的WAXD如圖4中曲線B所示。在2θ=26.5°處的尖銳的衍射峰完全消失，而在2θ=12.3°處有一個較弱的衍射峰。由布拉格方程計算得到氧化石墨烯的晶面間距為0.72nm，這是因為在氧化過程中生成了羥基、羧基等環(huán)氧基團(tuán)，這些基團(tuán)的插入造成了上述的結(jié)果。

圖4 石墨及氧化石墨烯的X射線衍射圖Fig.4 Wide-angle X diffraction of Graphite and Graphene Oxide

3.4 TGA分析

氧化石墨烯的熱失重結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看到，氧化石墨烯的失重過程分為3個階段：100～160℃、160～260℃以及260℃以后的失重。100～160℃之間出現(xiàn)一個熱失重平臺，主要是氧化石墨表面所吸附的少量水的氣化所致。高于100℃之后水基本氣化完全，此時未有其他可氣化物出現(xiàn)。160℃之后才是失重的主體部分，主要是氧化石墨層間結(jié)合水的氣化以及部分活性基團(tuán)轉(zhuǎn)變成二氧化碳。結(jié)合水通過共價鍵與氧化石墨結(jié)合，環(huán)氧基團(tuán)以及羧基等活性基團(tuán)在加熱過程中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸細(xì)怏w被釋放出來。260℃后樣品失重逐漸減少，直至恒重。

圖5 氧化石墨烯的熱失重曲線Fig.5 TGA curves of Graphene Oxide

4 結(jié)論

本文采用Hummers法制備氧化石墨，并且把氧化石墨水溶液經(jīng)過超聲波剝離最后得到氧化石墨烯，同時采用SEM、FT-IR、XRD、TGA等表征手段對氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、熱穩(wěn)定性和表面微觀形貌等進(jìn)行分析。紅外光譜分析結(jié)果顯示，氧化石墨片層上存在羰基、羥基、羧基、環(huán)氧基等大量的含氧基團(tuán)，這些極性基團(tuán)的存在使得氧化石墨具有很好的親水性。

[1] Novoselov K.S.,Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V., Firsov A.A. Science, 2004, 306(5696): 666.

[2] 韓志東，王建棋.氧化石墨的制備及其有機(jī)處理[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2003，19(5)：459-461.

[3] 蘇育志，劉成波，張瑞芬，等.氧化石墨的合成及其結(jié)構(gòu)研究[J].廣州師院學(xué)報（自然科學(xué)版），1999，21(4)：204-206.

[4] 沈明，張?zhí)煊?，張東.氧化石墨烯剝離方法的研究進(jìn)展[J].炭素，2009(3)：13.

[5] 任文才，高力波，馬來鵬，等.石墨烯的化學(xué)氣相沉積法制備[J].新型炭材料，2011，26(1)：71.

[6] 李旭，趙衛(wèi)峰，陳國華.石墨烯的制備與表征研究[J].材料導(dǎo)報，2008，22(8)：48.

[7] Zhang W.X., Cui J.C., Tao C.A., Wu Y.G., Li Z.P., Ma L., Wen Y.Q., Li G.T. Angew. Chem. Int. Edit., 2009, 48(32): 5864.

[8] 胡耀娟，金娟，張卉，吳萍，蔡稱心.石墨烯的制備，功能化及在化學(xué)中的應(yīng)用[J].Acta Phys. -Chim. Sin., 2010, 26(8): 2073-2086.

[9] Hamilton C.E., Lomeda J.R., Sun Z., Tour J.M., Barron A.R. Nano Lett., 2009, 9(10): 3460.

[10] 周俊文，馬文石.石墨烯及其納米復(fù)合材料的研究[J].化工新型材料，2010，38(3)：26-28.

[11] Hummers W.S., Offeman R.E. J. Am. Chem. Soc., 1958, 80(6): 1339.

[12] Brodie B.C. Phil. Trans. R. Soc. Lond., 1959, 149: 249.

[13] Liu N., Luo F., Wu H.X., Liu Y.H., Zhang C., Chen J. Adv. Funct. Mater., 2008, 18(10): 1518.

[14] Subrahmanyam K.S., Panchakarla L.S., Govindaraj A., Rao C.N. R. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(11): 4257.

[15] Staudenmaier L. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1998, 31(2): 1481.

Preparation and Characterization of Graphene

ZHOU Min
(Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001, China)

Graphite oxide was prepared by modified Hummers method, and then exfoliated into monodisperse graphhene oxide sheets via sonication. With borohydride, graphene was obtained from reduction of graphene oxide colloidal suspension in water. The extent of oxidation was determined by the elemental analysis. At the same time, the structure and morphology of the products were characterized by SEM, XRD and FT-IR analysis. The FT-IR analysis revealed that a number of oxygen-containing functional groups, such as carbonyl, hydroxyl, epoxy, and carboxyl, embedded in the carbon layers, and the presence of these functional groups made graphite oxide strongly hydrophilic.

graphite; oxidation reduction; graphene oxide; graphene

O 613.71

A

1671-9905(2017)07-0021-04

2017-04-06