李俊英，許鳳泉，賈元，耿一萌，郭立新

（1.長春威宇環(huán)?？萍加邢薰?，長春 130021；2.長春理工大學 化學與環(huán)境工程學院，長春 130022）

水泥生產(chǎn)窯尾煙氣脫硝實驗研究

李俊英1，許鳳泉2，賈元2，耿一萌2，郭立新2

（1.長春威宇環(huán)?？萍加邢薰?，長春 130021；2.長春理工大學 化學與環(huán)境工程學院，長春 130022）

通過對吉林某水泥公司水泥生產(chǎn)線窯尾煙氣脫硝改造工程調(diào)試，測定了3#生產(chǎn)線的工況、煙氣參數(shù)及SNCR系統(tǒng)參數(shù)下NOX排放數(shù)據(jù)，確定了SNCR系統(tǒng)的最佳運行參數(shù)，選取20%氨水作為該SNCR系統(tǒng)還原劑，結合氨逃逸濃度、脫硝效率等指標，選取850℃～900℃溫度區(qū)間作為溫度窗口；結合還原劑消耗、運行等影響因素，確定NH3/NO比為1.5∶1；設定停留時間在0.8～1.2s之間，SNCR系統(tǒng)在最佳運行參數(shù)下脫硝效果測試結果表明，該企業(yè)氮氧化物排放限值滿足國家相關環(huán)保要求。

水泥；氮氧化物；SNCR

隨著我國經(jīng)濟高速發(fā)展，工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的速度進一步提升，水泥作為建筑和工程不可或缺的原材料，產(chǎn)量已經(jīng)躍居全球首位。據(jù)統(tǒng)計，截止2015年底，全球水泥產(chǎn)量合計達到40億噸，中國水泥產(chǎn)量為24.2億噸，占全球總產(chǎn)量的58.6%，現(xiàn)有規(guī)模以上水泥生產(chǎn)企業(yè)約4000家，其中，水泥熟料生產(chǎn)企業(yè)2400多家，新型干法水泥生產(chǎn)線近1600條［1］。水泥產(chǎn)業(yè)已成為繼火力發(fā)電和汽車尾氣之后的第三大氮氧化物（NOX）排放源，2015年統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，我國水泥工業(yè)NOX的排放量約為2.457×106噸，占全國工業(yè)NOX排放總量的10%～12%［2］。

隨著“霧霾時代”的到來，NOX作為重要污染因子引起社會廣泛關注。2011年11月16日，工信部發(fā)布《水泥行業(yè)準入條件》要求：“對水泥行業(yè)大氣污染物實行總量控制，新建或改擴建水泥（熟料）生產(chǎn)線項目須配置脫除NOX效率不低于60%的煙氣脫硝裝置；新建水泥項目要安裝在線排放監(jiān)控裝置，并采用高效污染治理設備”，我國的“十二五”規(guī)劃已將NOX排放量納入控制性目標，要求2015年NOX排放總量比2010年下降10%，2013年頒布的《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》將NOX排放限值由800mg/m3調(diào)整至400mg/m3，研究經(jīng)濟、高效的NOX控制技術已成為我國環(huán)境保護發(fā)展的迫切要求［3］。

1水泥生產(chǎn)脫硝技術及SNCR技術理論分析

1.1 水泥生產(chǎn)NOX產(chǎn)生機理

水泥生產(chǎn)過程中的熟料煅燒過程是水泥生產(chǎn)NOX的主要來源之一，煅燒熟料時燃料燃燒會產(chǎn)生NO、NO2，其中，NO約占NOX總量90%以上，在研究水泥生產(chǎn)熟料煅燒過程中燃料燃燒產(chǎn)生的NOX時，人們主要著重于NO產(chǎn)生機理方面的研究。NOX的產(chǎn)生機理主要有熱力型NOX、燃料型NOX和快速型NOX三種，水泥窯燃料燃燒過程中產(chǎn)生的有害NOX的來源最主要是燃料型NOX、熱力型NOX兩種，其中，燃料型NOX約占全部NOX的60%～90%，當燃燒溫度高于1500℃時，熱力型NOX生成量會顯著增加［4］。

1.2 水泥產(chǎn)業(yè)脫硝技術發(fā)展狀況

目前，國內(nèi)外控制NOX污染采用的脫硝技術主要包括燃燒過程中脫硝技術、燃燒后脫硝技術兩類，前者主要采用分級燃燒、低NOX燃燒器、煙氣再循環(huán)等方法；后者分為濕法脫硝技術和干法脫硝技術兩種，濕法脫硝技術包括液體吸收法和液膜法等，干法脫硝技術包括選擇性催化還原技術（Selective Cata?lytic Reduction，簡稱SCR）、選擇性非催化還原技術（Selective Non-Catalytic Reduction，簡稱SNCR）、電子束法（Electron Beam，簡稱EB）等［5］。燃燒控制脫硝效率較低，無法滿足環(huán)保標準要求，燃燒后控制脫硝效率相對較高，但其處理費用也較高，其應用受到一定限制。

1.3 SNCR工藝脫硝機理

選擇性非催化還原工藝是根據(jù)煙氣參數(shù)選取尿素或氨水作為還原劑，利用噴射系統(tǒng)噴入到煙氣中，還原劑在噴入爐膛之前霧化或者噴入爐膛后靠爐內(nèi)熱量蒸發(fā)霧化。霧化后的氣相氨或尿素在適宜的溫度窗口分解為自由基NH3和NH2，與NOX在特定的溫度和氧存在的條件下發(fā)生反應，將其還原成氮氣和水。

選擇性非催化還原反應會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，其中，主要的副產(chǎn)物是N2O。N2O是溫室氣體之一，還能破壞大氣臭氧層，目前，國內(nèi)外還沒有采取相應的措施來控制N2O排放，據(jù)有關資料顯示，以CO（NH2）2作還原劑要比選擇NH3為還原劑產(chǎn)生更多的N2O［6］。

2 水泥生產(chǎn)脫硝技術應用實驗

水泥生產(chǎn)脫硝技術應用相關實驗在吉林某水泥有限公司進行，該水泥有限公司有新型干法水泥熟料生產(chǎn)線六條，水泥產(chǎn)量330萬t/a、水泥熟料產(chǎn)量740萬t/a。

2.1 水泥生產(chǎn)線參數(shù)

（1）水泥生產(chǎn)線煙氣參數(shù)

選擇該水泥有限公司3#水泥生產(chǎn)線為實驗對象，正常工況下，該水泥生產(chǎn)線煙氣基本參數(shù)如下：熟料產(chǎn)量：2500t/d；煙氣量：2.7×105m3/h；煙氣濕度：6%；煙氣NOX濃度：720mg/m3（干基）；分解爐出口溫度：870℃；年運行時間：7200h。

（2）水泥生產(chǎn)線燃燒煤粉參數(shù)

水泥生產(chǎn)線煤粉參數(shù)測試結果如表1所示。

表1 水泥生產(chǎn)線煤粉參數(shù)

（3）水泥生產(chǎn)線運行參數(shù)

水泥生產(chǎn)線運行參數(shù)如下：生料喂料量：343t/ h；窯頭喂煤量：9t/h；窯尾喂煤量：19.5t/h；煙室溫度：1015℃；煙室壓力：-319Pa；分解爐出口溫度：890℃；分解爐出口壓力：-1670Pa；廢氣總管溫度：325℃；廢氣總管壓力：-5528Pa；三次風溫：876℃。

2.2 脫硝工藝技術方案

根據(jù)理論分析及參照國內(nèi)外脫硝技術應用情況，在實驗廠家3#水泥生產(chǎn)線上采用SNCR系統(tǒng)進行煙氣脫硝處理。SNCR系統(tǒng)由氨水儲存系統(tǒng)、稀釋計量模塊、電氣控制系統(tǒng)、高流量循環(huán)模塊、背壓閥組模塊、分配模塊、噴射組件、在線檢測系統(tǒng)、給水排水系統(tǒng)及廢水處理系統(tǒng)組成。氨水卸料、儲存主要由氨水儲存系統(tǒng)完成，稀釋計量模塊根據(jù)水泥窯運行情況和NOX排放情況在線稀釋成所需的濃度，通過計量后分配模塊，分配模塊負責將輸送來的還原劑經(jīng)過流量分配均衡分配給每只噴槍；噴射組件完成還原劑向分解爐內(nèi)的噴射。稀釋計量模塊可控制噴射層噴射的開啟，以實現(xiàn)各噴射層的氨水溶液分配、霧化噴射和計量，背壓閥組是穩(wěn)定管路系統(tǒng)中的流體壓力，在線控制系統(tǒng)（CEMS）在系統(tǒng)中為控制系統(tǒng)提供數(shù)據(jù)支持，并可同步提供實驗數(shù)據(jù)。DCS控制根據(jù)在線檢測系統(tǒng)（CEMS）檢測到的數(shù)據(jù)、系統(tǒng)流量壓力等參數(shù)和水泥窯爐的實時運行數(shù)據(jù)進行邏輯計算，確定噴射量、噴射組合和現(xiàn)場所有設備的開關。

在分解爐的中下部或出口噴入氨基還原劑，使之與煙氣中的NOX混合，并將其還原成氮氣和水，輸送至還原劑儲存罐的還原劑經(jīng)過過濾器后，由高倍流量泵輸送到稀釋計量模塊完成還原劑的稀釋、計量，并輸送到分配模塊，經(jīng)分配模塊完成各噴槍的平衡分配，輸送到噴槍，在噴槍噴嘴內(nèi)與壓縮空氣混合，霧化后噴入分解爐內(nèi)。

圖1 SNCR系統(tǒng)工藝流程

3 實驗結果與討論

3.1 反應溫度對脫硝效率的影響

溫度是影響選擇性非催化還原系統(tǒng)NOX脫除率的重要因素之一，理論研究發(fā)現(xiàn)，SNCR系統(tǒng)存在一個最優(yōu)的反應區(qū)間，即反應溫度窗口，還原劑還原反應及與還原劑的氧化反應是同時存在于NOX反應當中的，這兩個反應對溫度都很敏感。當達到一定溫度時，還原劑的氧化反應是最主要的，此時，還原劑很容易被氧化成NO，其結果表現(xiàn)為NOX濃度增加；反應溫度過低還原反應進行不充分，反應速率較慢，選擇性非催化還原反應脫硝效率受到一定影響。

分別在反應溫度為800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃下進行反應溫度對脫硝效率影響實驗。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制反應溫度與脫硝效率關系曲線，如圖2所示。

圖2 反應溫度與脫硝效率關系曲線

由圖2可知，系統(tǒng)反應溫度與脫硝效率曲線僅存一個峰值，峰值溫度約900℃，當溫度低于或高于峰值溫度，脫硝效率都會降低，且低溫降低的速率會更大，選取900℃作為理想反應溫度?？紤]實際反應過程，溫度是會在一個區(qū)間波動的，用溫度窗口來約束反應溫度更為可行。綜合上述因素，溫度窗口設定為850℃～900℃。

3.2 反應溫度對氨逃逸濃度影響

理論分析發(fā)現(xiàn)，SNCR系統(tǒng)反應溫度過低時，還原反應進行不充分，反應的速率較為緩慢，會導致還原劑逃逸，產(chǎn)生環(huán)境污染，對后續(xù)生產(chǎn)過程產(chǎn)生不利影響。本實驗分別在反應溫度800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃下，進行了反應溫度對氨逃逸濃度影響相關實驗，據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制出反應溫度與氨逃逸濃度關系曲線，如圖3所示。

圖3 反應溫度與氨逃逸濃度關系曲線

由圖3可看出，氨的逃逸濃度隨反應溫度的升高而降低，兩者近似呈線性關系，結合溫度窗口設定為850℃～900℃，當溫度為900℃時，氨逃逸率約為8ppm，符合相關排放要求，綜合氨逃逸濃度和脫硝率兩方面看，選取900℃作為反應溫度較適宜。

3.3 氨氮摩爾比對脫硝效率影響

氨氮摩爾比（Normalized Stoichiometric Ratio，簡稱NSR）是指噴入的還原劑所含的氨基量與初始NOX含量之間的摩爾比值，合適的NSR是保證脫硝效率的關鍵因素，在實際生產(chǎn)中往往要加入更多的還原劑，這是考慮了理論反應環(huán)境與實際反應環(huán)境不一致，還原劑的消耗可能更大，這種做法保證了脫硝效率。

分別進行了不同NH3/NO摩爾比對脫硝效率影響的實驗，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制NH3/NO摩爾比與脫硝效率關系曲線，如圖4所示。

圖4 NH3/NO摩爾比與脫硝效率關系曲線

由圖4可知，脫硝效率曲線為近凸曲線，NH3/ NO摩爾比小于1.5，曲線斜率大，脫硝效率增長迅速；當NH3/NO摩爾比大于1.5，曲線斜率減小，脫硝率增長緩慢，當NH3/NO摩爾比大于2.0后，脫硝率基本無變化。

根據(jù)有關資料，當NH3/NO小于1.6時，隨著NH3/NO的比值增加，脫硝的效率明顯的提高，但脫硝效率并非隨NH3/NO的比值增加而快速提升。當NH3/NO的比值超過1.6，脫硝效率增長趨勢緩慢，如果此時繼續(xù)增大NH3/NO的比值對脫硝效率的幫助是不大的。引起上述現(xiàn)象的原因主要是爐內(nèi)NOX量有限，在特定混合條件下，局部發(fā)生的反應會飽和，因此，當NH3/NO的比值增大，NOX脫除效果變化不明顯。綜合上述因素，選取NH3/NO摩爾比為1.5，以保證一定的脫硝效率。

3.4 氨氮摩爾比對氨逃逸濃度的影響

合適的NSR也是控制氨逃逸濃度保證脫硝效率的關鍵因素之一，在實際生產(chǎn)中，既要保證脫硝率又要降低氨的逃逸濃度。實驗分別進行不同NH3/ NO摩爾比對NOX逃逸濃度影響的實驗，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制NH3/NO摩爾比與氨逃逸濃度關系曲線，如圖5所示。

圖5 NH3/NO摩爾比與氨逃逸濃度關系曲線

如圖5所示，氨逃逸濃度曲線接近凹曲線，氨逃逸濃度隨NH3/NO摩爾比的增加而增加。當NH3/ NO摩爾比小于1.5，逃逸濃度曲線斜率較小，表示氨逃逸濃度在此區(qū)間對NH3/NO摩爾比不敏感；當NH3/NO摩爾比大于1.5，逃逸濃度曲線斜率明顯變大，這說明NH3/NO摩爾比對氨逃逸率影響很大。綜上，選取NH3/NO摩爾比為1.5，既保證了脫硝率，又保持了較低的氨逃逸濃度。

3.5 停留時間對脫硝效率影響

還原反應結束后反應物在爐內(nèi)繼續(xù)停留，停留的總時間即為停留時間。在該時間內(nèi)要求水分從還原劑中蒸發(fā)，煙氣與還原劑充分混合，還原劑分解以及NOX還原；爐內(nèi)氣路結構以及對運行當中煙氣流經(jīng)氣路氣速的設計決定了停留時間。要保證還原劑和煙氣的混合要充分，要求SNCR反應的停留時間足夠長。按照理論分析，在最佳反應的溫度范圍內(nèi)，還原劑停留的時間越充分，NOX的去除效果較理想。

選取幾組停留時間考察停留時間對脫硝效率的影響。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制了停留時間對脫硝效率的影響實驗曲線，如圖6所示。

圖6 停留時間與脫硝效率關系曲線

如圖6所示，停留時間與脫硝效率關系曲線近似凸曲線，當停留時間小于1s，脫硝效率隨著時間的增加增長迅速；當停留時間超過1s后，停留時間對脫硝效率的影響降低；超過1.2s，脫硝效率基本無變化。分析實驗數(shù)據(jù)可知，停留時間區(qū)間選取0.8～1.2s較合理。

3.6 SNCR系統(tǒng)最佳運行參數(shù)的確定

根據(jù)對實驗結果的分析，確定該水泥公司SN?CR系統(tǒng)參數(shù)如下：還原劑：選取20%氨水；反應溫度：850℃～900℃；NH3/NO比：1.5；停留時間：0.8～1.2s。

3.7 SNCR系統(tǒng)最佳運行參數(shù)下脫硝效果

通過相關實驗確定該水泥有限公司SNCR系統(tǒng)最佳運行參數(shù)，在SNCR系統(tǒng)最佳運行參數(shù)下，分別測試了3#水泥生產(chǎn)線連續(xù)30天窯尾煙氣NOX濃度，測試數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 NOX濃度測試數(shù)據(jù)

分析測試數(shù)據(jù)可知，SNCR系統(tǒng)在最佳運行參數(shù)下，3#水泥生產(chǎn)線在上述30天內(nèi)水泥生產(chǎn)線窯尾NOX平均濃度為294.97mg/m3，排放濃度低于國家標準要求（400mg/m3），根據(jù)水泥生產(chǎn)線煙氣參數(shù)，計算出煙氣NOX平均去除率為59.03%，達到了預期的脫硝效果。

4 結論與建議

（1）還原劑的選擇要綜合考慮各方面因素。不僅從化學反應方面對還原劑種類進行評價，還要結合工廠實際情況，從處理效果、處理成本、還原劑儲存、運輸?shù)确矫孢M行分析，選取濃度20%氨水為該水泥有限公司SNCR系統(tǒng)的還原劑。

（2）反應溫度對脫硝效果影響較大。通過水泥生產(chǎn)線脫硝實驗結果可知，反應溫度約900℃時，脫硝效率最高，此時氨逃逸濃度小于10ppm，符合我國環(huán)境保護標準要求。選取850℃～900℃溫度區(qū)間作為溫度窗口，當溫度高于或低于這個區(qū)間，脫硝效率都會下降，且溫度低時，氨的逃逸濃度超過10ppm，不符合環(huán)保要求。

（3）NH3/NO摩爾比是影響脫硝反應的一個關鍵因素。實驗發(fā)現(xiàn)，當該比值小于1.5：1時，隨著比值的增加，脫硝效率提升較顯著；但當比值超過1.5：1后，脫硝效率增長不明顯；比值達到2.0：1后，脫硝效率無明顯變化，此時，氨逃逸濃度超過10ppm。結合還原劑消耗、運行等影響因素，確定NH3/NO比為1.5：1。

（4）停留時間對脫硝反應的影響與NH3/NO摩爾比相似。停留時間大于1.2s后，脫硝效率增長不明顯，且氨的逃逸濃度也會增加，最終設定停留時間在0.8～1.2s。

在SNCR系統(tǒng)最佳運行參數(shù)下，該水泥有限公司3#水泥生產(chǎn)線窯尾煙氣NOX濃度測試結果表明，NOX排放限值滿足相關環(huán)保要求。

［1］ 陳滿香.水泥工業(yè)NOX減排目標及實現(xiàn)途徑［J］.資源節(jié)約與環(huán)保，2014（01）：34-35.

［2］ 逢思宇，曹燁.水泥生產(chǎn)碳排放的生產(chǎn)環(huán)節(jié)及減排措施［J］.化工礦產(chǎn)地質，2014（11）：11-13.

［3］ 張春燕，崔文龍.我國水泥行業(yè)NOX排放與污染控制現(xiàn)狀分析［J］.中國水泥，2016（09）：55-59.

［4］ 彭毅，孫欣林.水泥廠主要有害氣體及其防治［J］.水泥工程，2008（05）：6-10.

［5］ 崔素萍，葉文娟，蘭明章，等.水泥窯爐NOX形成機理及處理技術［J］.中國水泥，2010（5）：22-26.

［6］ 胡芝娟.分解爐氮氧化物轉化機理及控制技術研究［D］.武漢：華中科技大學，2004.

Experimental Research on Denitrification in Cement Industry Kiln Tail Flue Gas

LI Junying1，XU Fengquan2，JIA Yuan2，GENG Yimeng2，GUO Lixin2
（1.Changchun WeiYu Environmental Protection Technology co.，LTD，ChangChun 130021；2.School of Chemistry and Environmental Engineerinng，Changchun University of Science and Technology，ChangChun 130022）

By ajusting the Gas Denitrification Cement Production Line in JILIN×Cement Company，the status of 3#production lines，Gas parameters and NOXemission datas of SNCR system were obtained and the optimum parameters for this SNCR sys?tem were determined.Through comparison，aqua ammonia is adopted as the reductant.Associating with ammonia escape raios，denitrification efficiency and etc，850℃～900℃was choosen as the temperature window.By considering the factors affecting the reductants consuming and functioning，NH3/NO molecule ratio was set to 1.5∶1 and the residence time is set to 0.8～1.2s.The NOXemissions limitation meet the environmental requirements.

cement；nitrogen oxides；SNCR

X781

A

1672-9870（2017）03-0134-05

2017-04-18

吉林省環(huán)保廳環(huán)境保護科研項目（2014-12）

李俊英（1975-），女，工程師，E-mail：331229719@qq.com

郭立新（1969-），男，副教授，E-mail：glx69@163.com