陳艷, 楊俊松

(蚌埠醫(yī)學(xué)院公共基礎(chǔ)學(xué)院化學(xué)教研室，安徽 蚌埠 233030)

多孔TaON半導(dǎo)體的制備及其光催化選擇性氧化苯甲醇作用

陳艷, 楊俊松

(蚌埠醫(yī)學(xué)院公共基礎(chǔ)學(xué)院化學(xué)教研室，安徽 蚌埠 233030)

通過優(yōu)化處理商品五氧化二鉭(Ta2O5)，制備得到含有結(jié)晶水的Ta2O5·nH2O無定型化合物，在硫脲和NH3的共同作用下，在較短時(shí)間內(nèi)成功合成出氮氧鉭(TaON)納米光催化劑。測試結(jié)果表明，TaON半導(dǎo)體在形貌上表現(xiàn)出大量的蜂窩孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積相對于傳統(tǒng)體相提高了6倍。在光催化性能方面，多孔的TaON半導(dǎo)體材料具有一定的光催化選擇性氧化苯甲醇的能力，而在Pd、Ag助催化劑的共同作用下，其性能能夠得到進(jìn)一步的提高。

氮氧鉭；選擇性氧化；光催化

苯甲醇類物質(zhì)的定向轉(zhuǎn)化是工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域里一類非常重要的有機(jī)反應(yīng)[1-2]。在傳統(tǒng)的催化工藝中，鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)等過渡金屬常被直接用來在氧氣氣氛下氧化醇類物質(zhì)[3]。在無氧條件下，醇類的選擇性轉(zhuǎn)化可以在過渡金屬離子和硝酰自由基同時(shí)存在時(shí)得以實(shí)現(xiàn)。然而，大量的過渡金屬離子的存在，會(huì)產(chǎn)生含Cr6+、Mn7+等的有機(jī)毒副產(chǎn)物，對環(huán)境造成一定的危害。因此，我們有必要尋求一種綠色無害的前沿技術(shù)，實(shí)現(xiàn)醇類物質(zhì)官能團(tuán)的定向轉(zhuǎn)化。光催化技術(shù)作為一種環(huán)境友好的新興技術(shù)，近年來被廣泛應(yīng)用在有機(jī)選擇性氧化合成中[4]。

TaON半導(dǎo)體光催化劑是一類獨(dú)特的金屬氧氮化合物，體相TaON為黃綠色，可以吸收～500 nm的可見光，禁帶寬度在2.5 eV左右[5-7]。目前，TaON半導(dǎo)體已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了在光解水，染料降解等方面的應(yīng)用。魏金枝等[8]在含有電子給體的水溶液中研究了TaON催化光解水制氫反應(yīng)，產(chǎn)氫速率最大可以達(dá)到0.21mmol·h-1。談麗娟等[9]以Ta2O5為原料,對高溫固相氮化法合成TaON進(jìn)行了研究，并實(shí)現(xiàn)了羅丹明B的高效降解。然而可惜的是，TaON在選擇性氧化方面的性能還鮮有報(bào)道，這可能與其體相材料比表面積小，體相及表面電子-空穴復(fù)合率高有關(guān)。在本文中，我們通過優(yōu)化合成工藝，制備出多孔、大比表面的TaON半導(dǎo)體，使其在光催化選擇性氧化方面也展現(xiàn)出獨(dú)特的性能，拓展了TaON半導(dǎo)體在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

合肥科晶管式爐(OTF-1200X)。

五氧化二鉭，尿素，氫氟酸，氨水，氨氣，氯鉑酸，氯金酸，硝酸銀，氯化鈀(均為分析純)。

1.2 無定型Ta2O5·nH2O的制備

將1g的商品Ta2O5至于20mL的反應(yīng)釜中，加入5mL的HF，160 ℃下熱處理12h。在得到的無色透明Ta-F溶液中，邊攪拌邊逐滴滴加濃氨水，直至pH> 10，不再有白色固體出現(xiàn)。將得到的白色固體用大量的去離子水洗滌，至上清液的離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)<20×10-6，烘干回收所得樣品，研磨備用，標(biāo)記為Ta2O5·nH2O。

1.3 多孔TaON-T樣品的制備

將1 g的Ta2O5·nH2O與0.25 g的硫脲充分研磨混勻，置于氨氣氣氛中800 ℃下煅燒3 h，制得黃色固體粉末，記為TaON-T。

1.4 對照TaON-R樣品的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[7]報(bào)道，將商品Ta2O5置于氨氣氣氛中850 ℃下煅燒15 h。記為TaON-R[7]。

1.5 TaON-T樣品的負(fù)載

采用浸漬-還原法對固體樣品進(jìn)行貴金屬的負(fù)載。將0.2 g的固體催化劑置于不同的結(jié)晶皿中，分別加入一定量的硝酸銀、氯金酸、氯化鈀以及氯鉑酸，浸漬3 h，烘干后，加入NaBH4還原，洗滌烘干，分別制得w=1%Ag，w=1%Au，w=1%Pd，w=1%Pt，w=1%Pd+w=1%Ag，w=1%Pd+w=1%Au，w=1%Pt+w=1%Ag，w=1%Pt+w=1%Au修飾的TaON-T，分別標(biāo)記為Ag-TaON-T，Au-TaON-T，Pd-TaON-T，Pt-TaON-T，Pd/Ag-TaON-T，Pd/Au-TaON-T，Pt/Ag-TaON-T，Pt/Au-TaON-T。

1.6 光催化性能的測定

本文中所涉及的光催化反應(yīng)是在三氟甲苯溶劑中進(jìn)行[10]。在自制的光催化反應(yīng)器中加入5mg催化劑，1.5mL三氟甲苯和0.1mmol苯甲醇。攪拌均勻后放入事先升溫至60 ℃的油浴鍋中，套上氣球(1atm)，打開氙燈光源，開始進(jìn)行光催化苯甲醇反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)維持在60 ℃下進(jìn)行。待反應(yīng)3h后，取下反應(yīng)器并蓋嚴(yán)，用冰將反應(yīng)器溫度冷至低溫，以保證氣化的液體冷凝下來。取出反應(yīng)液后，在1 200r/min下離心10min，取出上清液，由事先標(biāo)定好的氣相色譜測定出體系中物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

由XRD譜圖(圖1)可以看出，商品Ta2O5經(jīng)過優(yōu)化處理后，得到的Ta2O5·nH2O樣品表現(xiàn)為無定形態(tài)。相對于商品Ta2O5，無定型態(tài)的Ta2O5·nH2O更為活潑，更容易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在硫脲和氨氣的共同作用下，由Ta2O5·nH2O可以在較低溫度、較短時(shí)間內(nèi)制得TaON-T。與商品Ta2O5制得的TaON-R的衍射峰比對后發(fā)現(xiàn)，新制得的TaON-T樣品為純相，沒有任何雜相生成，為單斜相(JCPDS：01-070-1193)[11]。并且通過對比發(fā)現(xiàn)，本文制得的TaON-T樣品的結(jié)晶度更高，衍射峰較寬，這表明本文制得的TaON-T樣品顆粒度更小[12]。

圖1 TaON-R, TaON-T, 商品Ta2O5和Ta2O5·nH2O的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of TaON-R, TaON-T, commercial Ta2O5 and Ta2O5·nH2O

2.2 形貌表征

為了對樣品的形貌尺寸進(jìn)行分析，對TaON-T和共載后的TaON-T樣品進(jìn)行透射電鏡表征[13]。由圖2(a)可以看出，與傳統(tǒng)方法制得的體相、塊狀TaON-R不同，本文制得的樣品在形貌上表現(xiàn)為蜂窩孔狀，由大量小顆粒堆積而成，顆粒的大小約為20 nm左右?？谞罱Y(jié)構(gòu)的生成，可能與硫脲在高溫下易分解產(chǎn)生大量的CO2、SO2、NH3、H2S等氣體有關(guān)。由此可見，硫脲在TaON的合成過程中，不僅起到氮源的作用，還起到制孔劑的作用?？锥吹男纬桑瑢⒂欣赥aON表面反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸和分散，促進(jìn)其表面光催化氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行[14]。

圖2(b)為Pd/Ag共載后TaON-T樣品的透射電鏡圖。如圖所示，TaON-T樣品表面分散有一些小顆粒，這些顆粒甚至?xí)询B在一起。這說明通過傳統(tǒng)的浸漬-還原法能夠成功的將硝酸銀，氯化鈀還原為金屬單質(zhì)負(fù)載在催化劑的表面，在光催化反應(yīng)中，起到傳遞、轉(zhuǎn)移電子的作用[15]。

圖2 TaON-T (a)和Pd/Ag共載TaON-T (b)的透射電鏡譜圖Fig.2 TEM images of TaON-T (a) and Pd/Ag co-loaded TaON-T (b) samples

2.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征

圖3為TaON樣品的吸脫附曲線及BJH孔徑分布圖。如圖所示，TaON-T樣品的吸附曲線屬于Ⅳ型。通過測試，新制得的TaON-T的比表面積為38 cm2·g-1，TaON-R樣品為6 cm2·g-1，提高了6倍。TaON-T樣品存在有兩個(gè)滯后環(huán)，表明TaON-T樣品存在兩種孔，一種為堆積孔，一種為材料表面存在的孔，與TEM測試結(jié)果一致。另外通過BJH孔徑分布圖(圖3)可知，TaON-T樣品存在有一個(gè)明顯的最可幾孔徑分布，最可幾尺寸在20 nm左右。

圖3 TaON-R和TaON-T的N2吸附-脫附等溫曲線(內(nèi)插圖為孔徑分布圖)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm of TaON-R and TaON-T (the insert is the pore size distribution)

2.4 光學(xué)性能表征

圖4為TaON樣品的光吸收性能譜圖。TaON-R和TaON-T樣品都有一個(gè)陡峭的光吸收，為半導(dǎo)體的特征吸收。TaON-R的光吸收帶邊在500 nm左右，TaON-T樣品的光吸收帶邊在475 nm左右，帶邊發(fā)生藍(lán)移，這是由納米尺寸效應(yīng)引起的，與TEM測試得到的結(jié)果一致[16]。當(dāng)TaON-T樣品的表面固載上貴金屬后，TaON-T樣品在500 nm以后呈現(xiàn)出了不同程度的背景吸收，這與不同貴金屬的光吸收性能不同有關(guān)。

圖4 不同TaON樣品的光吸收性能考察Fig.4 Optical absorption property of different TaON samples

2.5 光催化性能測定

以經(jīng)典的苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛為反應(yīng)探針，考察TaON樣品的光催化選擇性轉(zhuǎn)化有機(jī)官能團(tuán)的性能[2,17-18]。測試結(jié)果如圖5所示，文獻(xiàn)報(bào)道的TaON-R樣品不能夠?qū)⒈郊状嫁D(zhuǎn)化為苯甲醛，而本文通過Ta2O5·nH2O制得的TaON-T樣品的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到34%，選擇性>99%。當(dāng)我們將TaON-T固體表面分別負(fù)載上Pd、Ag、Pt、Au貴金屬以后，測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)將這幾種貴金屬分別負(fù)載在TaON-T樣品上，并不能提高其選擇性轉(zhuǎn)化醇羥基的性能，甚至?xí)鸬揭种谱饔?。而?dāng)Pt、Pd分別與Au、Ag以質(zhì)量比為1∶1的比例共載后，Pd/Au-TaON-T，Pt/Ag-TaON-T，Pt/Au-TaON-T三者的性能受到抑制，而Pd/Ag-TaON-T樣品的光催化性能得到明顯的提高，說明Pd和Ag的協(xié)同作用有利于TaON-T樣品的光催化性能的提高。由此可見，半導(dǎo)體材料的性能與織構(gòu)有著密切的關(guān)系。多孔TaON-T材料的比表面積相對于體相TaON有了大幅度的提高，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在其表面快速的吸附和脫離。同時(shí)，較大的比表面積也使得材料暴露出更多的活性位點(diǎn)，吸光面積也更大，更有利于促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 不同TaON樣品的選擇性氧化苯甲醇性能Fig.5 Selective oxidation performance of benzyl alcohol over different TaON samples

3 結(jié) 論

本文通過對商品Ta2O5進(jìn)行優(yōu)化處理，在硫脲和氨氣的共同作用下，在較短時(shí)間、較低溫度下成功制備出具有選擇性氧化苯甲醇性能的TaON光催化劑。測試結(jié)果表明，新制備得到的TaON光催化劑具有大量的蜂窩孔，比表面積相對于體相TaON提高了6倍。在光催化性能方面，多孔的TaON具有一定的選擇性氧化苯甲醇能力，在Pd、Ag助催化劑的共同作用下，其性能可以得到進(jìn)一步提高。

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Preparation of multihole TaON semiconductor and investigation of photocatalytic selective oxidation of benzyl alcohol

CHEN Yan, YANG Junsong

(Department of Chemistry, Bengbu Medical College, Bengbu 233030，China)

With the co-action of NH3and urea, TaON nano-photocatalyst was successfully synthesized within shorter time using the amorphous Ta2O5·nH2Ocompoundasprecursor,whichwaspreparedbyoptimizedtreatmentofcommercialTa2O5.TheresultsindicatedthatTaONsemiconductorpresentspecialstructurewithamountsofporeslikehoneycomb,anditsspecificsurfaceareawas6timeshigherthanthatoftraditionalTaON.Forthephotocatalyticperformance,multiholeTaONshowedacertainabilityofphotocatalyticselectiveoxidationofbenzylalcohol.Suchpropertycouldbeimprovedwiththeco-actionofPdandAg.

nitrogen oxygen tantalum; selective oxidation; photocatalysis

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.04.016

2017-03-09 基金項(xiàng)目：安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2016A463)；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(201610367016)；福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(SKLPEE-KF201504)

陳艷(1984年生)，女；研究方向：光催化;E-mail：ychen1129@163.com

楊俊松(1975年生)，男；研究方向：功能材料;E-mail：cacfrw@163.com

O643.36+1

A

0529-6579(2017)04-0097-05