姚利麗，劉湘慧，倪自飛，張振秀，孫 彬，魏于博

（1.江蘇興達鋼簾線股份有限公司，江蘇 興化 225721；2.江蘇省結構與功能復合材料重點實驗室，江蘇 興化 225721；3.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

氯化天然橡膠（CNR）由天然橡膠（NR）經(jīng)氯化改性而制得，是第1種工業(yè)化應用的NR衍生物，也是工業(yè)上最重要的橡膠衍生物之一[1]。CNR具有優(yōu)異的成膜性、粘附性、耐腐蝕性、耐水性、耐磨性和絕緣性，廣泛應用于船舶漆、集裝箱漆、道路劃線漆、建筑漆和防腐涂料等產(chǎn)品[2]。CNR的研究主要集中在生產(chǎn)方法與工藝、理化性質(zhì)以及在涂料、油漆和膠粘劑等領域中的應用。

在輪胎行駛過程中，胎圈要承受伸張、壓縮、離心和扭轉等應力。如果胎圈膠與胎圈鋼絲的粘合力不高，易造成胎圈鋼絲松散而使輪胎爆裂, 發(fā)生安全事故。因此鋼絲生產(chǎn)廠家和輪胎企業(yè)對該問題非常重視[3]。通過改進胎圈膠配方、輪胎生產(chǎn)工藝、胎圈鋼絲品質(zhì)，如在胎圈膠中添加粘合樹脂、在胎圈鋼絲表面涂抹增粘涂層[4]等可以提高胎圈膠與胎圈鋼絲的粘合性能。

本工作研究在傳統(tǒng)子午線輪胎胎圈膠（鋼絲包膠）主體材料中并用一定量的CNR，考察其對胎圈膠性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

CNR（粘度為60 mPa·s，氯質(zhì)量分數(shù)為0.65），響水縣瑞澤化工有限公司產(chǎn)品；NR[門尼粘度ML（1＋4）100 ℃為75]，SVR-3L，越南產(chǎn)品；炭黑N660，江西黑貓?zhí)亢谟邢薰井a(chǎn)品；Φ0.95 mm HT鍍青銅回火胎圈鋼絲（錫質(zhì)量分數(shù)為0.10），江蘇興達鋼簾線股份有限公司產(chǎn)品；其他配合劑均為市售工業(yè)品。

1.2 試驗配方

試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；XLB-400型平板硫化機，青島亞東橡機有限公司產(chǎn)品；200型密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑設備有限公司產(chǎn)品；Z010型萬能試驗機，德國茲韋克公司產(chǎn)品；AI-7000S型電子拉力試驗機、GT-7080-S2型門尼粘度儀和GT-M2000-A型硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

用密煉機進行混煉，混煉溫度為80 ℃，轉子轉速為50 r·min-1。加料順序如下：生膠→氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020→炭黑→芳烴油→促進劑NOBS、硫黃。在開煉機上將混煉好的膠料下片，室溫放置1天后進行硫化制樣和性能測試。

1.5 性能測試

門尼粘度按照GB/T 1232.1—2000，采用門尼粘度儀測試，測試溫度 100 ℃，預熱 1 min，測試時間 4 min。門尼焦燒時間按照GB/T 1233—2008，用門尼粘度儀測試混煉膠上升5個門尼粘度的時間，測試溫度為127 ℃。

硫化特性按照GB/T 16584—1996，稱量約5 g混煉膠在150 ℃條件下用硫化儀進行測試。

抽出性能按照GB/T 5755—2000，在萬能試驗機上測試，鋼絲在橡膠中的包埋長度為5 cm，抽出速度為50 mm·min-1，試驗夾具的抽出孔徑為4 mm。附膠率為目測鋼絲從硫化膠中抽出后表面的附膠量，在0～100%范圍內(nèi)評價。

老化試驗按照GB/T 13939—2014，用老化試驗箱進行，熱氧老化條件為100 ℃×48 h。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

不同CNR用量胎圈膠的門尼粘度和硫化特性見表2。由表2可見，隨著CNR用量的增大，胎圈膠的t10和門尼焦燒時間逐漸縮短，MH－ML逐漸增大，t90逐漸延長。這是因為CNR為高度氯化的橡膠，在高溫條件下，CNR會發(fā)生脫氯反應生成HCl[5]，不斷積累致使酸度增大，后期硫化速率下降，t90延長。CNR含有大量—Cl基團，橡膠大分子鏈柔順性很差，隨著胎圈膠中CNR用量的增大，門尼粘度逐漸增大。

表2 胎圈膠的門尼粘度和硫化特性

2.2 物理性能

CNR用量對胎圈膠老化前后物理性能的影響如圖1所示。

圖1 CNR用量對胎圈膠老化前后物理性能的影響

由圖1（a）可見，隨著CNR用量的增大，胎圈膠老化前后硬度均增大，老化后硬度相比老化前整體上升5～8度，老化后硬度變化規(guī)律與老化前基本一致。這是由于CNR用量增大，胎圈膠的極性增大，F(xiàn)max－FL逐漸增大，交聯(lián)密度增大，橡膠網(wǎng)絡抵抗變形的能力增強，導致胎圈膠的硬度增大。胎圈膠硬度增大有利于提高子午線輪胎胎圈部位的剛性，減少輪胎行駛過程中胎圈部位的變形。

由圖1（b）—（d）可見，隨著CNR用量的增大，胎圈膠老化前后的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度都逐漸下降。這是由于氯含量高的CNR結構飽和、呈極性、無活潑化學基團[6]，性質(zhì)硬而脆，而NR為柔韌性極佳的非極性不飽和橡膠。加入CNR后，混煉膠表面分布著一些肉眼可見的白色CNR圓形顆粒，說明兩種聚合物相容性較差。使用少量的CNR填充NR，CNR由于其硬脆的性質(zhì)，以“島相”的形式分散于NR連續(xù)相中，在外力的強烈作用下，兩種橡膠的界面容易產(chǎn)生分離，致使胎圈膠的物理性能出現(xiàn)不同程度的下降。胎圈膠老化以后，NR分子鏈大量斷裂，橡膠網(wǎng)絡結構受到破壞，導致物理性能急劇下降，且老化后胎圈膠物理性能的變化規(guī)律與老化前基本一致。

2.3 與鋼絲的粘合性能

抽出力和附膠率尤其是抽出力是衡量胎圈膠與胎圈鋼絲之間粘合性能的重要參數(shù)。CNR對胎圈膠與胎圈鋼絲粘合性能的影響如圖2所示。由圖2可見，胎圈膠中加入CNR，老化前后的抽出力和附膠率都得到一定程度的提升，說明CNR能夠改善胎圈膠與胎圈鋼絲的粘合性能。這是由于CNR含有大量極性的—Cl基團，增強了胎圈膠與胎圈鋼絲之間的物理吸附作用，從而提高了胎圈膠與胎圈鋼絲的粘合強度。

圖2 CNR對胎圈膠與胎圈鋼絲粘合性能的影響

胎圈鋼絲從胎圈膠抽出有兩種破壞方式，一種是粘合界面附近橡膠與橡膠之間的破壞，對應著抽出胎圈鋼絲表面有附膠部分；另一種是橡膠與鋼絲之間的分離，對應著抽出胎圈鋼絲表面無附膠部分。CNR用量超過5份以后，老化前后胎圈鋼絲的附膠率都達到90%，此時胎圈鋼絲從橡膠中抽出的破壞方式主要是粘合界面附近橡膠與橡膠之間的破壞。隨著CNR用量的增大，抽出力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。抽出力下降的原因是CNR的加入導致胎圈膠物理性能下降，胎圈鋼絲抽出過程中，粘合界面的橡膠更容易產(chǎn)生破壞，從而使胎圈膠與鋼絲的抽出力呈先上升后下降的趨勢。綜合來說，CNR的用量為5～10份時，胎圈膠與胎圈鋼絲的粘合性能較好，并且物理性能下降程度相對較低。

3 結論

（1）隨著胎圈膠中CNR用量的增大，t10和門尼焦燒時間逐漸縮短，t90逐漸延長，F(xiàn)max－FL和門尼粘度逐漸增大。

（2）加入CNR后，胎圈膠的硬度升高，老化前后的強伸性能普遍降低。

（3）CNR提高了胎圈膠與胎圈鋼絲的粘合性能，當CNR用量為5～10份時，胎圈膠與胎圈鋼絲的粘合性能最佳。