邱艷舞

（萬力輪胎股份有限公司，廣東 廣州 510430）

炭黑填充橡膠能使橡膠制品的強(qiáng)度顯著提高，膠料的工藝性能得到明顯改善。然而，白炭黑在某些方面比炭黑更有優(yōu)勢(shì)，尤其是在用作輪胎胎面膠的填料時(shí)，白炭黑能更好地平衡胎面膠的抗?jié)窕阅?、滾動(dòng)阻力以及耐磨性能[1]。

橡膠和炭黑都是疏水性物質(zhì)，二者共混不會(huì)有問題。而白炭黑與常用的非極性橡膠共混時(shí)，白炭黑上的硅羥基之間的氫鍵作用要比橡膠與白炭黑上極性的硅氧基、硅羥基之間的作用強(qiáng)，白炭黑粒子有很大的團(tuán)聚傾向，這不利于白炭黑的分散，因此白炭黑與橡膠共混時(shí)常添加偶聯(lián)劑Si69來改善白炭黑的分散性以及白炭黑-橡膠的相互作用。一般認(rèn)為，在白炭黑膠料的混煉過程中加入偶聯(lián)劑Si69，主要會(huì)發(fā)生兩種反應(yīng)：一種是偶聯(lián)劑末端的化學(xué)鍵與白炭黑表面的硅羥基相互作用，另一種則是偶聯(lián)劑充當(dāng)硫給予體與聚合物反應(yīng)[2]，前者促進(jìn)白炭黑-橡膠結(jié)合鍵的形成，對(duì)提高硫化膠的物理性能有明顯作用；后者則可能導(dǎo)致膠料出現(xiàn)早期焦燒現(xiàn)象。這兩種反應(yīng)的發(fā)生主要取決于混煉溫度和混煉時(shí)間，但關(guān)于反應(yīng)開始的溫度說法較多，通常認(rèn)為偶聯(lián)劑-白炭黑反應(yīng)開始的溫度是130 ℃，偶聯(lián)劑-聚合物反應(yīng)開始的溫度是160℃，L.A.E.M.Reuvekamp等[3]提出：為使白炭黑和偶聯(lián)劑充分反應(yīng)，應(yīng)使白炭黑膠料在低于160 ℃的高溫下至少混煉10 min。

然而，在實(shí)際的白炭黑膠料混煉過程中，要維持高溫長(zhǎng)時(shí)間的混煉比較困難。為解決此問題，我公司提出了采用恒溫混煉工藝，即在混煉達(dá)到某一設(shè)定溫度后通過控制密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速以及提壓砣和壓壓砣操作使得膠料溫度基本維持在恒定狀態(tài)（變化在3 ℃以內(nèi)視為恒定）。羅崇等[4]研究了恒溫混煉工藝與常規(guī)混煉工藝對(duì)膠料性能的影響，認(rèn)為與常規(guī)混煉工藝相比，恒溫混煉工藝對(duì)膠料物理性能的影響不大，但對(duì)于降低膠料生熱和60 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）比較有效。本工作是在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究恒溫（150 ℃）混煉時(shí)間對(duì)中高填充量白炭黑胎面膠性能的影響，并與常規(guī)混煉工藝進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），充油量為37.5份，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品；天然橡膠（NR），泰國(guó)泰源膠業(yè)有限公司產(chǎn)品；炭黑N339，龍星化工股份有限公司產(chǎn)品；高分散性白炭黑，牌號(hào)HD165MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，景德鎮(zhèn)宏柏化學(xué)有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油TDAE，中國(guó)海洋石油總公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

SSBR 75，NR 25，炭黑N339 10，白炭黑60，偶聯(lián)劑Si69 9.6，TDAE 5，防老劑4020 2，硫黃 2，促進(jìn)劑 2，其他 10。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BB430型密煉機(jī)，日本神戶制鋼公司產(chǎn)品；GK400型密煉機(jī)，益陽(yáng)橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；KLD2-600型平板硫化機(jī)，西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院機(jī)械制造公司產(chǎn)品；T5525A型固特里奇壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀、RPA2000橡膠加工分析儀和T-10型拉力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；炭黑分散儀，瑞典DG公司產(chǎn)品；ARES-G2型動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)試儀（DMA），美國(guó)TA公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

膠料編號(hào)A1，A2，A3，A4和A5的混煉工藝分別為常規(guī)混煉、恒溫2 min、恒溫4 min、恒溫6 min和恒溫8 min。

A1膠料采用常規(guī)四段混煉工藝，一至三段混煉在BB430型密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉工藝為：加生膠和小料，轉(zhuǎn)速50 r·min-1→壓壓砣10 s→加白炭黑→壓壓砣至115 ℃→投油→壓壓砣至138 ℃，轉(zhuǎn)速25 r·min-1→提壓砣15 s→壓壓砣至150 ℃，轉(zhuǎn)速40 r·min-1→提壓砣，排膠；二段混煉工藝為：加一段混煉膠，轉(zhuǎn)速50 r·min-1→壓壓砣10 s→加炭黑→壓壓砣至135 ℃，轉(zhuǎn)速30 r·min-1→提壓砣15 s→壓壓砣至150 ℃，轉(zhuǎn)速40 r·min-1→提壓砣，排膠；三段混煉工藝為：加二段混煉膠，轉(zhuǎn)速54 r·min-1→壓壓砣25 s→壓壓砣至135 ℃→壓壓砣20 s，轉(zhuǎn)速30 r·min-1→壓壓砣至148 ℃→提壓砣，排膠；四段混煉在GK400型密煉機(jī)中進(jìn)行，混煉工藝為：加三段混煉膠，轉(zhuǎn)速25 r·min-1→壓壓砣25 s→提壓砣5 s→壓壓砣25 s，轉(zhuǎn)速35 r·min-1→提壓砣5 s→壓壓砣35 s→提壓砣10 s→壓壓砣至106 ℃排膠。

A2—A5膠料采用四段混煉工藝，由于在一段混煉時(shí)已加入全部白炭黑，因此只研究一段恒溫混煉時(shí)間對(duì)膠料性能的影響，其他三段的混煉工藝均與A1膠料相同。一段恒溫的混煉工藝為：加生膠和小料，轉(zhuǎn)速50 r·min-1→壓壓砣10 s→加白炭黑→壓壓砣至115 ℃→投油→壓壓砣至138 ℃，轉(zhuǎn)速25 r·min-1→提壓砣5 s→壓壓砣150 ℃恒溫，轉(zhuǎn)速40 r·min-1→提壓砣5 s→壓壓砣至158 ℃排膠。

1.5 性能測(cè)試

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：溫度掃描條件為拉伸模式，溫度范圍 －40～＋80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，頻率 10 Hz，應(yīng)變 0.25%；應(yīng)變掃描條件為應(yīng)變范圍 0.001%～100%，頻率 2 Hz，溫度 60 ℃。

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

恒溫混煉時(shí)間對(duì)膠料硫化特性的影響如表1所示。

表1 膠料的硫化特性

從表1可以看出：與A1膠料相比，A2—A5膠料的門尼粘度增大，而填料-填料以及橡膠-填料相互作用的增強(qiáng)都可能導(dǎo)致門尼粘度升高[5-6]；從ML的數(shù)據(jù)來看，A2—A5膠料的門尼粘度升高很有可能是由于各膠料具有更強(qiáng)的橡膠-填料相互作用，而且隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，膠料的門尼粘度先增大后趨于平衡，這可能是因?yàn)楣柰榛磻?yīng)已經(jīng)充分，填料分散和聚合物-填料相互作用已趨于平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)混煉時(shí)間，對(duì)提高硅烷化反應(yīng)程度影響不大。

與A1膠料相比，A2—A5膠料的門尼焦燒時(shí)間略有縮短，ML略有增大，但MH－ML和t90變化不大，這說明采用恒溫混煉工藝對(duì)膠料的硫化特性影響不大。

2.2 物理性能

恒溫混煉時(shí)間對(duì)硫化膠物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，與A1膠料相比，A2—A5膠料的物理性能變化不大，壓縮生熱降低。這是由于動(dòng)態(tài)生熱與橡膠-填料相互作用有較大關(guān)聯(lián)，因此可以推測(cè)，恒溫混煉工藝確實(shí)促進(jìn)了硅烷化反應(yīng)，有利于橡膠-填料的結(jié)合鍵形成。

表2 硫化膠的物理性能

2.3 填料分散性

恒溫混煉時(shí)間對(duì)膠料分散性的影響如表3所示，其中X值表示填料的分散程度，Y值則與膠料中大的填料聚集體數(shù)量有關(guān)。

表3 膠料的分散性

從表3可以看出：A3與A1膠料的X值相當(dāng)，A2，A4和A5膠料的X值相對(duì)偏低；各膠料的Y值基本相當(dāng)，說明A3膠料的炭黑分散程度與A1膠料相同，其他膠料分散性略差。

為了進(jìn)一步研究各膠料中白炭黑的分散情況，對(duì)硫化膠進(jìn)行了應(yīng)變掃描，結(jié)果如圖1所示，G′為剪切儲(chǔ)能模量，ε為應(yīng)變。

從圖1可以看出，在低應(yīng)變下，A3膠料的G′最小，A4膠料的G′接近A1膠料，A5和A2膠料皆高于A1膠料。有研究認(rèn)為，白炭黑膠料在較低的應(yīng)變（如小于0.5%）下填料聚集體網(wǎng)絡(luò)并不會(huì)遭到破壞，且白炭黑網(wǎng)絡(luò)化程度越高，低應(yīng)變下的G′越大，因此可用白炭黑膠料在低應(yīng)變下的G′來衡量白炭黑的分散性[2]。依據(jù)此理論，可以推測(cè)A3膠料中的填料分散最好，A4膠料次之，A5和A2膠料最差。膠料在低應(yīng)變和高應(yīng)變下G′的差值（ΔG′）即Payne效應(yīng)，A1—A5膠料的ΔG′分別為2.55，2.61，2.34，2.55和2.93 MPa，可以看出Payne效應(yīng)也表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)：A3膠料的Payne效應(yīng)最低，A4膠料則接近A1膠料，A2和A5膠料最高，這也與炭黑分散的結(jié)果基本一致，說明A3膠料中填料的分散性最好。

圖1 不同恒溫混煉時(shí)間下硫化膠的應(yīng)變掃描曲線

炭黑分散性和硫化膠應(yīng)變掃描結(jié)果均表明：存在最佳的恒溫混煉時(shí)間，使得填料的分散性達(dá)到最佳，混煉時(shí)間過短，不能保證填料的充分分散；混煉時(shí)間過長(zhǎng)則可能導(dǎo)致填料粒子的重新團(tuán)聚，尤其是在恒溫時(shí)密煉機(jī)的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速較低，填料的團(tuán)聚傾向會(huì)進(jìn)一步加大。

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

不同恒溫混煉時(shí)間下硫化膠的DMA曲線和數(shù)據(jù)分別如圖2和表4所示。

表4 不同恒溫混煉時(shí)間下硫化膠的DMA數(shù)據(jù)

從圖2可以看出，與A1膠料相比，A2—A5膠料的溫度-tanδ曲線向右上偏移。

圖2 不同恒溫混煉時(shí)間下硫化膠的DMA曲線

從表4可以看出，與A1膠料相比，A3和A5膠料的玻璃化溫度（Tg）略有升高，A2和A4膠料則略有降低。A2—A5膠料在0 ℃時(shí)的tanδ大于A1膠料，在60 ℃時(shí)的tanδ則小于A1膠料，這可能是由于A2—A5膠料具有更強(qiáng)的橡膠-填料相互作用，各膠料在0和60 ℃時(shí)的G′也表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)：A2—A5膠料的G′均低于A1膠料，而橡膠-填料相互作用越強(qiáng)，G′越低。膠料在0和60 ℃時(shí)的tanδ分別與輪胎的抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力有很好的相關(guān)性，即0 ℃時(shí)的tanδ越大，抗?jié)窕阅茉胶茫?0 ℃時(shí)的tanδ越小，滾動(dòng)阻力越低，這說明恒溫混煉工藝用于白炭黑胎面膠的混煉對(duì)于提高輪胎的抗?jié)窕阅芎徒档蜐L動(dòng)阻力有一定的作用。

從表4還可以看出，A3膠料在0 ℃時(shí)的tanδ最大，60 ℃時(shí)的tanδ最小，且分別比A1膠料增大17%和減小12%，因此最佳的恒溫混煉時(shí)間為4 min。

2.5 加工性能

與A1膠料相比，A2—A5膠料密煉出片后的表面較為粗糙，少量部位有凹凸不平的現(xiàn)象。但擠出胎面膠的米重、斷面尺寸均合格，擠出外觀也與A1膠料相當(dāng)，無焦燒熟粒產(chǎn)生；從門尼焦燒時(shí)間和硫化儀數(shù)據(jù)來看，膠料并無焦燒傾向，至于為什么會(huì)出現(xiàn)膠片表面粗糙現(xiàn)象，還需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

（1）與常規(guī)混煉工藝膠料相比，恒溫混煉工藝膠料的門尼粘度增大，門尼焦燒時(shí)間略有縮短，硫化特性和物理性能變化不大，壓縮生熱降低，抗?jié)窕阅芴岣?，滾動(dòng)阻力降低，加工性能基本相當(dāng)。

（2）恒溫混煉時(shí)間對(duì)膠料的硫化特性影響不大，當(dāng)恒溫混煉時(shí)間為4 min時(shí)，填料分散性最好，輪胎的抗?jié)窕阅茏顑?yōu)，滾動(dòng)阻力最低。

（3）恒溫混煉時(shí)間過短或過長(zhǎng)均不利于白炭黑的分散，且過分延長(zhǎng)恒溫混煉時(shí)間對(duì)于提高硅烷化反應(yīng)程度即增強(qiáng)橡膠-填料相互作用并不明顯，因此需要合理控制恒溫混煉時(shí)間以使白炭黑分散最佳和硅烷化反應(yīng)充分。