傅偉松，周乃鋒，陳華祥，唐智勇

(浙江迪邦化工有限公司，浙江 上虞 312369)

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利用分散染料廢水的硫酸銨自動連續(xù)化制備

傅偉松，周乃鋒，陳華祥，唐智勇

(浙江迪邦化工有限公司，浙江 上虞 312369)

針對分散染料酸性廢水難處理、易再次污染等問題，以分散藍291∶3濾餅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性母液廢水為例，研究了酸性分散染料廢水綜合循環(huán)利用及資源化技術，并探索染料廢水節(jié)能減排技術的工藝過程。分散藍291∶3酸性母液廢水經(jīng)中和、脫色和分離、精濾、機械蒸汽再壓縮(MVR)濃縮結(jié)晶、離心分離等工藝處理后，殘余染料等有機物基本脫除，得到了氮含量在20.92%以上，游離酸(硫酸)含量低于0.1%的硫酸銨產(chǎn)品，從而實現(xiàn)了染料廢水的循環(huán)利用和資源化。整個處理工藝實現(xiàn)了硫酸銨的自動連續(xù)化和清潔高效生產(chǎn)，同時MVR蒸發(fā)濃縮技術循環(huán)利用了它自身產(chǎn)生的二次蒸汽能量，提升了制備硫酸銨的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。

硫酸銨；酸性廢水；分散染料；自動連續(xù)化生產(chǎn)

隨著染料工業(yè)的發(fā)展，尤其是分散染料的快速發(fā)展，染料廢水的數(shù)量和種類也大幅增加，而染料生產(chǎn)的基本原料大都為苯、萘、蒽醌等化合物及其衍生物，且在生產(chǎn)過程中大都與金屬、鹽等物質(zhì)螯合，導致染料廢水成為高色度、高化學需氧量(COD)且難降解的有機廢水，染料廢水已成為當前最主要的水體污染源之一[1-2]。

傳統(tǒng)的酸性染料廢水的處理方法有石灰中和法[3]、鐵碳法[4-5]和高濕熱解法[6]。其中，采用石灰中和法會消耗大量的石灰，從而產(chǎn)生大量的硫酸鈣，在產(chǎn)生大量廢水的同時還會帶來二次污染；鐵碳法采用鐵/碳、中和、生化、氧化方法處理廢水，需要消耗大量的鐵粉、氧化劑等再生資源，處理成本高；高濕熱解法采用臭氧、硝酸、雙氧水、高錳酸鉀等化學氧化法[7]處理酸性廢水，也會產(chǎn)生大量的污染物，處理成本高且無法從根本上解決染料廢水的處理問題。

本文對酸性分散染料廢水進行液氨中和、脫色預處理、分離、精濾、機械蒸汽再壓縮(MVR)濃縮結(jié)晶、離心分離等工藝，制備出可應用于印染、化工等領域的合格硫酸銨[8]。硫酸銨的生產(chǎn)過程自動連續(xù)化進行，生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，操作簡便，產(chǎn)品質(zhì)量高。硫酸銨的生產(chǎn)通過采用先進的MVR濃縮結(jié)晶技術[9-10]，克服了傳統(tǒng)蒸汽濃縮的缺點，循環(huán)利用濃縮結(jié)晶過程中產(chǎn)生的二次蒸汽能量，從而減少了對外界蒸汽能源的需求，減少了設備的占地面積，同時大大減少了因中和酸性廢水所需的石灰而產(chǎn)生的固廢，減輕了企業(yè)對三廢排放的壓力，緩解了對環(huán)境的危害。

1 中和工藝

1.1 液氨中和

圖1示出分散染料酸性廢水中和處理工藝。圖中：A1、A2、A3、A4為一系列中和反應釜；B1為中轉(zhuǎn)釜；L為中和產(chǎn)生的尾氣；X為液氨；Y為分散染料酸性廢水；Z為回料。

圖1 分散染料廢水自動連續(xù)化中和處理Fig.1 Automatical and continuous neutralizing treatment of disperse dyestuff wastewater

在實際生產(chǎn)過程中，通過分布式控制系統(tǒng)(DCS)自動控制，分散染料酸性廢水Y和液氨X各自以一定的流速連續(xù)進料至中和反應釜，并溢流至下游中和反應釜，通過pH值和溫度兩用檢測裝置檢測中和反應后物料的溫度和pH值，逐步調(diào)節(jié)至反應完成后物料連續(xù)出料至中轉(zhuǎn)釜B1中壓濾待用。而中和反應中產(chǎn)生的堿性尾氣通過酸吸收后，吸收液作為回料返回中和釜繼續(xù)中和。同時，通過在反應釜底部通入氨水、檢測裝置精確控制氨水進料量和酸中和后回料，在一定程度上減少了堿性廢氣(氨氣)的量。

中和反應中各物料的流量、中和反應的pH值和溫度檢測裝置是自動聯(lián)鎖控制，從而實現(xiàn)了分散染料酸性廢水的自動連續(xù)化中和處理。

1.2 中和液的壓濾

圖2示出分散染料酸性廢水中和處理后中和液的壓濾處理工藝。圖中：B1為中和液中轉(zhuǎn)釜；B2為壓濾液中轉(zhuǎn)釜；H1、H2、H3分別為壓濾裝置；N為原活性炭粉。中轉(zhuǎn)釜B1中的中和脫色后物料經(jīng)循環(huán)泵分別打入壓濾機H1、H2、H3進行壓濾，固體廢物(主要是活性炭粉和中和析出的有機物)和壓濾液分離，壓濾液進入中轉(zhuǎn)釜B2中與原活性炭粉一起打漿待用。

圖2 中和液壓濾處理工藝Fig.2 Press-filtering treatment of neutralizing solution

1.3 尾氣處理

圖3示出酸性分散染料廢水液氨中和過程中廢氣處理工藝。圖中：L為中和處理過程中產(chǎn)生的堿性廢氣；D為引風機；K1、K2分別為酸吸收塔和水吸收塔；M1、M2均為吸收液循環(huán)池；P為排氣口；J為工業(yè)水；Y為酸性廢水；Z為回料。

圖3 中和廢氣處理Fig.3 Treatment of neutralizing waste gas

在尾氣處理過程中，分散染料酸性廢水Y進入吸收液循環(huán)池M1中，通過循環(huán)泵噴入酸吸收塔K1中，吸收通過引風機D進入酸吸收塔K1的尾氣L，吸收的殘余尾氣進入水吸收塔K2，用工業(yè)水J進行二次吸收，吸收完成后，吸收液作為回料Z打入圖1的反應釜A1中，與原染料廢水一起進行中和反應。在整個尾氣吸收過程中，染料廢水、工業(yè)水進料、吸收液出料以及尾氣吸收液的檢測通過DCS自動聯(lián)鎖控制，實現(xiàn)中和廢氣的自動連續(xù)化處理。

2 脫色和分離工藝

2.1 脫色分離

圖4示出分散染料廢水中和濾液的脫色分離處理工藝。圖中：R1、R2、R3均為脫色釜；Q1、Q2、Q3均為分離槽；B2和B3均為中轉(zhuǎn)釜；L為尾氣；Z為回料。

圖4 中和壓濾液自動連續(xù)化脫色分離處理Fig.4 Automatic and continuous decoloration and separation process of neutralizing filtrate

中和壓濾液經(jīng)中轉(zhuǎn)釜B2和原活性炭粉打漿后，打入脫色釜中，然后經(jīng)循環(huán)泵打入分離槽中進行分離，所得清液打入下一級脫色釜，而濁液和炭粉一起作為回料轉(zhuǎn)入圖1的中和釜A1中或進入上一級脫色釜繼續(xù)脫色分離，如此循環(huán)，通過“一步脫色一步分離”的方法連續(xù)脫色并分離，最終分離所得清液進入中轉(zhuǎn)釜B3中精濾待用。

2.2 精 濾

圖5示出脫色分離液精濾處理工藝。圖中：B3為脫色分離液中轉(zhuǎn)釜；B4為清洗釜；B5為精濾液中轉(zhuǎn)釜；Q4為精濾器；S為清洗液；Z為回料。

圖5 精濾處理Fig.5 Fine filtration process

中轉(zhuǎn)釜B3中脫色分離液經(jīng)循環(huán)泵打入精濾器Q4中精濾，所得精濾清液進入中轉(zhuǎn)釜B5中MVR蒸發(fā)結(jié)晶待用，精濾濁液(含少量活性炭粉)則作為回料重新進入中和釜中和。精濾器在清洗時，根據(jù)需要加入工業(yè)水、液堿或者硫酸等不同的清洗液。

3 MVR濃縮結(jié)晶工藝

3.1 MVR蒸發(fā)結(jié)晶

精濾所得的硫酸銨溶液濃度較低，利用MVR技術對硫酸銨溶液進行高效濃縮，并結(jié)晶成硫酸銨晶體，經(jīng)離心后得成品。整個蒸發(fā)結(jié)晶工藝如圖6所示。圖中：B6為污水槽；B7為冷凝水罐；U為換熱裝置；Ⅰa、Ⅰb和Ⅰc分別為一效、二效和三效加熱器；Ⅱa、Ⅱb和Ⅱc分別為一效、二效和三效分離器；X為離心裝置；T為硫酸銨成品；Z為回料。

圖6 MVR蒸發(fā)結(jié)晶Fig.6 MVR evaporation crystallization

精濾液經(jīng)冷凝水換熱器U換熱后，初步預熱，然后進入一效加熱器Ⅰa，對硫酸銨溶液進行初步濃縮，經(jīng)一效分離器Ⅱa分離后進入二效加熱器Ⅰb再次進行濃縮，再經(jīng)過二效分離器Ⅱb分離后進入三效加熱器Ⅰc最后一次進行濃縮結(jié)晶，三效分離后，潮濕的硫酸銨晶體進入離心機X，離心得硫酸銨成品，離心后一部分硫酸銨溶液重新進入三效加熱器濃縮結(jié)晶，一部分作為回料重新進入中和釜。而分離器所得的冷凝水進入冷凝水罐B7中，用于硫酸銨精濾液的預熱。

3.2 MVR蒸汽循環(huán)

圖7示出硫酸銨MVR技術蒸汽循環(huán)示意圖。如圖所示，生蒸汽和蒸發(fā)系統(tǒng)自身產(chǎn)生并經(jīng)風機壓縮的二次蒸汽混合后，進入一效和三效加熱器加熱硫酸銨物料，而從一效加熱器出來的二次蒸汽通過一效分離后進入二效加熱器，為二效加熱器供能，從二效加熱器蒸發(fā)出的二次蒸汽經(jīng)二效分離后與三效加熱器蒸發(fā)出的二次蒸汽、二效分離的不凝氣一起進入風機并壓縮生成新的二次蒸汽供能。一效加熱器和三效加熱器的不凝氣混合后，與冷卻水換熱降溫，再通過真空泵外排。

圖7 MVR蒸汽循環(huán)示意圖Fig.7 MVR steam cycle schematic diagram

4 生產(chǎn)實例研究分析

以分散藍291∶3濾餅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性母液廢水為例，酸性廢水經(jīng)過中和、壓濾、脫色分離、精濾、MVR蒸發(fā)濃縮結(jié)晶、離心分離，最后得到硫酸銨成品。

4.1 紫外-可見吸收光譜分析

圖8示出分散藍291∶3染料廢水各階段的紫外-可見吸收光譜。由圖可看出，分散藍291∶3(最大吸收波長λmax為597 nm)廢水經(jīng)過中和壓濾、脫色處理后，染料及有機物的吸收強度逐漸降低，脫色后所得的硫酸銨溶液幾乎沒有吸收，活性炭脫色效果佳，廢水中染料等雜質(zhì)去除較為干凈[11]。

注：a—原分散藍291∶3母液廢水；b—中和壓濾后溶液；c—脫色后溶液。圖8 不同處理工藝后溶液的紫外-可見光譜Fig.8 UV-Vis spectroscopy of solutions by different treatments

4.2 色度分析

圖9示出分散藍291∶3染料廢水各階段的色度。脫色后，溶液的色度只有2倍(稀釋倍數(shù))，可見經(jīng)過中和、壓濾、脫色后溶液中染料等有色雜質(zhì)基本去除。

注：a—原分散藍291∶3母液廢水；b—中和壓濾后溶液；c—脫色后溶液。圖9 不同處理工藝后溶液的紫外-可見光譜Fig.9 UV-Vis spectroscopy of solutions by different treatments

4.3 活性炭質(zhì)量分數(shù)分析

圖10示出活性炭質(zhì)量分數(shù)對苯胺類物質(zhì)(254 nm)的去除情況?？煽闯?，隨著活性炭質(zhì)量分數(shù)的增加，苯胺類物質(zhì)的吸收強度顯著降低，即溶液中苯胺類物質(zhì)的濃度明顯下降，當活性炭質(zhì)量分數(shù)達到0.5%后，溶液中苯胺類物質(zhì)的去除效果不再明顯，故活性炭質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為0.5%。

圖10 活性炭質(zhì)量分數(shù)對苯胺類物質(zhì)的去除Fig.10 Influence of dosage of activated carbon on removal of aniline compounds

4.4 硫酸銨指標

將1 g所得硫酸銨晶體溶于100 g水中，測得COD值為1 mg/L，同時檢測無苯胺、硝基苯胺、重金屬等物質(zhì)?？梢?，若硫酸銨用作肥料不會污染水體。

按照GB 535—1995《硫酸銨》，對不同批次生產(chǎn)所得硫酸銨產(chǎn)品進行質(zhì)量分析，結(jié)果如表1所示。由表可知，采用自動連續(xù)化裝置制備的硫酸銨，氮含量在20.92%以上，完全滿足工業(yè)品使用要求，從而實現(xiàn)了分散染料酸性廢水的循環(huán)利用，生態(tài)和經(jīng)濟效益顯著。

表1 硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量Tab.1 Product quality of ammonium sulfate

5 結(jié) 論

1)酸性分散染料廢水通過液氨中和、脫色和分離、精濾、MVR濃縮結(jié)晶等處理，實現(xiàn)了硫酸銨的高效清潔生產(chǎn)。

2)采用自動連續(xù)化工藝，分散藍291∶3濾餅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性母液廢水經(jīng)一系列處理后，不溶性固體雜質(zhì)被去除干凈，溶液殘余染料基本完全被去除，經(jīng)濃縮結(jié)晶分離后，得到氮含量在20.92%以上的合格硫酸銨產(chǎn)品。

3)MVR高效濃縮技術的運用，實現(xiàn)了蒸汽的二次循環(huán)利用，得到高品質(zhì)硫酸銨的同時，節(jié)能環(huán)保，有利于染料工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

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Automatic and continuous preparation of ammonium sulfate based on disperse dyestuff wastewater

FU Weisong，ZHOU Naifeng，CHEN Huaxiang，TANG Zhiyong

(ZhejiangDiBangChemicalCo.,Ltd.，Shangyu,Zhejiang312369,China)

Aiming at the difficult treatment of acidic wastewater of disperse dyes and easy production of secondary pollution，taking the acidic mother liquor wastewater generated in the production of Disperse Blue 291∶3 filter cake as an example，the comprehensive recycling and resource utilization technology were studied. The paper also explored the energy conservation and emissions reduction process of dye wastewater. Disperse Blue 291∶3 acidic mother liquor wastewater was treated by neutralization，decolorization and separation fine filtration，concentration and crystallization by mechanical vapor recompression(MVR)，centrifugal separation. The residual dyes and other organic matters in acidic disperse dye wastewater are basically removed. Then ammonium sulfate with the nitrogen content of more than 20.92% and the free acid (sulfuric acid) content of less than 0.1% was prepared. In this way，the recycling and reuse of the acidic disperse dye wastewater are achieved. All the processes realize the automatic and continuous，green，clean and efficient production. Meanwhile, the application of the evaporation and concentration technology of MVR taking advantage of recycling of its secondary steam energy，improves the economic and environmental benefits of the preparation of ammonium sulfate.

ammonium sulfate；acidic wastewater；disperse dye；automatic and continuous production

10.13475/j.fzxb.20160905105

2016-09-24

2017-04-11

傅偉松(1982—)，男，工程師。主要研究方向為中間體及染料合成。周乃鋒，通信作者，E-mail：717137454@qq.com。

TQ 613.24；TS 109

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