胡慧敏， 韓艷輝， 郭 琳， 王佳臻， 郭旭青

(陽煤集團(tuán)化工研究院，山西 太原 030021)

植物油脂轉(zhuǎn)化制備燃料油技術(shù)研究進(jìn)展

胡慧敏， 韓艷輝， 郭 琳， 王佳臻， 郭旭青

(陽煤集團(tuán)化工研究院，山西 太原 030021)

植物油脂是一種可直接用于液體燃料生產(chǎn)的可再生生物質(zhì)能源，是未來能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的主要發(fā)展方向之一。介紹了直接混合法、微乳法、酯交換法、催化裂解法、加氫法和脫羧法6種植物油脂制備燃料油技術(shù)，并對其優(yōu)勢和劣勢進(jìn)行了對比。脫羧法將會成為植物油脂提質(zhì)主流技術(shù)。

植物油脂；酯交換；催化裂解；脫羧；加氫

植物油脂是植物種子、果核、果皮等組織提取油脂的統(tǒng)稱。植物油脂含有甘油三酯、磷脂、游離脂肪酸及豐富的維生素E、礦物質(zhì)等，其中，甘油三酯含量最高，精煉油脂中甘油三酯含量高達(dá)98%[1]。植物油脂中甘油三酯分子內(nèi)具有類似于石油和液態(tài)烴的結(jié)構(gòu)片段(見圖1)，易于通過適當(dāng)?shù)姆肿蛹舨檬侄沃苯由a(chǎn)燃料油。Snare[2]對全球陸地可再生植物油脂理論計(jì)算，每年可生產(chǎn)植物油脂大約1.5×1012kg(不包括微藻油)，大約含5.2×1019J的熱量。植物油脂資源總量巨大，可以作為一種新能源。

圖1 甘油三酯結(jié)構(gòu)圖

近年來，隨著溫室效應(yīng)等環(huán)境問題的加劇，植物油脂作為一種綠色燃料，受到越來越多的關(guān)注?？茖W(xué)家提出通過各種技術(shù)來提升植物油脂品質(zhì)以滿足其作為內(nèi)燃機(jī)燃料的要求，主要技術(shù)有直接混合法、微乳法、酯交換法、催化裂解法、加氫法和脫羧法。

1 直接混合法

直接混合法就是將植物油脂與化石原油提煉的柴油按一定比例直接混合作為內(nèi)燃機(jī)燃料使用的方法。1980年，由于石油的禁運(yùn)，Caterpillar Brazil公司使用混合10%植物油脂的柴油燃料為汽車提供動(dòng)力，短期實(shí)驗(yàn)使用時(shí)植物油脂混合比例可達(dá)50%[3]。1982年，Anon使用95%過濾的油渣廢棄油脂與5%柴油混合作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，發(fā)現(xiàn)其對發(fā)動(dòng)機(jī)的潤滑油有污染，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)不能正常運(yùn)行。造成這些問題的主要原因是植物油脂黏度較高，且含有游離的不穩(wěn)定脂肪酸，導(dǎo)致霧化燃燒存在問題。所以，直接混合法不能合理有效地利用植物油脂。

2 微乳法

為了降低植物油脂的黏度，科學(xué)家嘗試將植物油脂分散到甲醇、乙醇和丁醇等溶劑中，形成一種微乳的膠體結(jié)構(gòu)，其中，乳滴直徑大約在1 nm～150 nm，這就是所謂的微乳法[4]。植物油脂與醇類混合形成微乳以后，進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)霧化器霧化效率明顯提高。

1982年，Goering等[5]以乙醇與豆油混合成微乳燃料進(jìn)行測試，基本與2號柴油一致，但是整體十六烷值較低。1984年，Ziejewski[6]以53%精制向日葵油、13.3%乙醇和33.4%丁醇混合形成微乳燃料，在40 ℃時(shí)，運(yùn)動(dòng)黏度為6.31cSt，十六烷值為25，具有良好的霧化效果。實(shí)驗(yàn)室200 h耐力測試沒有觀察到明顯破壞面，但霧化器積炭堵塞、潤滑劑黏度增加問題仍然存在。1987年，Schwab等[7]通過三元平衡相圖和黏度-溶劑圖得到最佳植物油脂與醇類配比，使其黏度盡可能與2號柴油相同。雖然微乳法可以有效降低植物油脂黏度，但是，加入的醇類導(dǎo)致其十六烷值和能量密度較低，與化石原油提煉的燃料油還有很大的差距。

3 酯交換法

酯交換法就是在催化劑作用下將植物油脂中甘油三酯與甲醇、乙醇等生成脂肪酸酯-燃料油的方法。由于甲醇成本較低且在催化劑作用下能快速完成酯交換反應(yīng)，因此在規(guī)?；a(chǎn)燃料油中，一般使用甲醇作為酯交換試劑。依據(jù)反應(yīng)體系不同，酯交換催化劑主要分為均相催化劑和非均相催化劑。

均相催化劑能與反應(yīng)物、產(chǎn)物形成一個(gè)均一的反應(yīng)體系，消除傳質(zhì)對于反應(yīng)速率的影響。然而，均一反應(yīng)體系存在催化劑回收、產(chǎn)物分離困難等諸多問題。清華大學(xué)苗曉玲等[8-9]以硫酸為催化劑催化微藻油與乙醇的酯交換反應(yīng)，研究表明，當(dāng)乙醇與微藻油摩爾比為56，反應(yīng)溫度為30 ℃，催化劑用量與微藻油相等，反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí)，酯交換轉(zhuǎn)化率最高。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，由于游離脂肪酸的存在，堿性催化劑會失活。對于堿性均相催化劑，Vicente等[10]比較了氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉和甲醇鉀4種催化劑的催化效果，其順序?yàn)椋杭状尖c>甲醇鉀>氫氧化鉀>氫氧化鈉。另外，均相堿性催化劑對于植物油脂中游離脂肪酸含量有嚴(yán)格限定，其含量不能高于0.5%[11-12]，原因是，游離的脂肪酸與催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活，脂肪酸酯的產(chǎn)率降低。在商業(yè)燃料油生產(chǎn)中，堿性催化劑，如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等，由于成本低廉、催化效率較高而比較受歡迎，但對反應(yīng)原料要求較高；而酸性催化劑，如，硫酸、鹽酸、磷酸等，因其催化效率較低，很少被用作工業(yè)化催化劑。兩種催化劑對比如表1所示。

表1 堿性和酸性均相催化劑的對比

與均相催化劑相比，非均相催化劑易于分離和重復(fù)利用，降低了生物柴油的生產(chǎn)成本。關(guān)于酯交換反應(yīng)，非均相催化劑主要有固體酸或者固體堿，相關(guān)文獻(xiàn)[13-16]報(bào)道也比較多，表2列出了多種非均相催化劑催化酯交換反應(yīng)的反應(yīng)條件及產(chǎn)率。Jim等研究了Al2O3、Na/γ-Al2O3和Na/NaOH/γ-Al2O33種固體堿催化劑對酯交換反應(yīng)的催化效果，其中，Na/NaOH/γ-Al2O3催化效果較好。雖然非均相催化劑分離較為容易，但增加了傳質(zhì)和擴(kuò)散對酯交換反應(yīng)的影響，但可以通過增大甲醇與甘油三酯的摩爾比來消除這種影響，同時(shí)，對于油脂原料的苛刻要求仍未改變。

表2 非均相催化酯交換反應(yīng)的對比

酯交換法制備燃料油主要以固體堿催化劑為主，但對于原料中對水分和游離脂肪酸都有苛刻的要求，造成可以利用的植物油脂種類較少，且原料的前處理成本增加。酯交換法的產(chǎn)物其本質(zhì)上是一種脂肪酸酯，與原油提煉的烴燃料在能量密度和凝固點(diǎn)方面仍有很大差別，特別不適于寒冷地方的使用。

4 催化裂解法

針對酯交換中原料的純度要求高、催化劑皂化失活和分離純化等諸多問題，人們提出通過催化裂解來提升植物油脂品質(zhì)以滿足作為內(nèi)燃機(jī)燃料的要求。實(shí)際上，這項(xiàng)技術(shù)在原油提煉領(lǐng)域早已廣泛應(yīng)用，主要過程就是在催化劑和高溫作用下將大分子的有機(jī)物質(zhì)斷裂成小分子物質(zhì)[17]。

Avelino等[18]在管式固定床上嘗試多種分子篩催化裂解橄欖油，反應(yīng)溫度為350 ℃～450 ℃，WHSV為1 h-1～4 h-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在HZSM-5，zeolite b和ultrastable Y zeolite 3種分子篩中，孔徑為0.56 nm×0.50 nm的HZSM-5的催化效果最好。在HZSM-5作用下，橄欖油裂解的主要產(chǎn)物是1.0%殘余油、7.5%水、6.1%焦炭、41.8%氣體和43.6%有機(jī)液體；而ultrastable Y zeolite作用下裂解產(chǎn)物主要是煤油和柴油范圍碳?xì)浠衔?，這說明橄欖油裂解產(chǎn)物與分子篩的孔徑結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。為了減少植物油脂裂解中氣體產(chǎn)物，介孔材料MCM-41被用作裂解催化劑[19-21]，催化橄欖油的裂解。MCM-41表現(xiàn)出較高的活性，其產(chǎn)物以直鏈烷烴為主，汽油產(chǎn)率達(dá)到47%。植物油脂催化裂解的液體產(chǎn)物主要有碳?xì)浠衔?、水和一些含氧有機(jī)物，諸如，羧酸、酮類和醛類等，而氣體產(chǎn)物是C1～C4的有機(jī)小分子。由于含氧有機(jī)物的存在，植物油脂裂解產(chǎn)物直接用作燃油有一定難度，需要進(jìn)一步分離。提高溫度可以在一定程度上減少含氧有機(jī)物的含量，但高溫會導(dǎo)致氣體產(chǎn)物較多，失去作為液體燃料使用的價(jià)值。此外，從液體產(chǎn)物中分離的汽油中含有一定量的芳環(huán)類化合物，作為燃料使用容易帶來環(huán)境問題，不符合歐盟EN228的要求。

5 加氫法

在原油提煉過程，加氫過程主要將原油中硫、氮和金屬元素除去，裂解氫化一部分重油。其中，裂解氫化就是將重油中碳碳單鍵和雙鍵斷裂、飽和生成一些短鏈的烴類。傳統(tǒng)加氫催化劑，包括NiMo、NiW和CoMo等。如果將此技術(shù)應(yīng)用于植物油脂生成燃料油，那么加氫過程主要有3種反應(yīng)途徑：一是雙鍵的飽和；二是還原脫羰或者脫羧；三是加氫還原生成烴類化合物[22]。

Neste Oil公司首先通過加氫技術(shù)對植物油脂進(jìn)行還原去氧處理，得到烴類燃料，但是，加氫催化容易受到原料中雜質(zhì)的影響導(dǎo)致失活。之后，UOP公司對該技術(shù)進(jìn)一步完善，進(jìn)行兩步加氫避免催化劑的失活。甘油三酯中的氧以一氧化碳、二氧化碳以及水的形式除去，主要產(chǎn)物是脂肪酸脫氧生成的烷烴，可以作為內(nèi)燃機(jī)的燃料。其主要反應(yīng)概括如式(1)：

(1)

David[23]在原油加氫裝置上進(jìn)行菜籽油的加氫實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，在NiMo/Al2O3催化劑作用下，將菜籽油與重油混合加氫可以得到長鏈烷烴的液體燃料，但是催化劑需要預(yù)硫化。單獨(dú)對菜籽油加氫，只能在較低溫度下進(jìn)行，過高的加氫溫度，會導(dǎo)致一些裂解反應(yīng)發(fā)生。在350 ℃下，菜籽油的轉(zhuǎn)化率為100%，C15～C18烷烴產(chǎn)率為71%。因此，這項(xiàng)技術(shù)為植物油脂在現(xiàn)有工業(yè)設(shè)備上的提煉提供了一種方法。加氫還原技術(shù)對于油脂的要求較低，特別適用于低品質(zhì)油脂，諸如，煎炸油、酸化油等；分離較為簡單，可以利用已有的工業(yè)設(shè)備；產(chǎn)物主要為長鏈烷烴，與原油提煉的柴油一致，對發(fā)動(dòng)機(jī)的要求低。

6 脫羧法

脫羧法主要通過脫羧反應(yīng)將脂肪酸的羧基以二氧化碳的形式除去，使植物油脂成為只有碳、氫兩種元素的烴類燃料。一般的脫羧反應(yīng)不需要特殊的催化劑，是在以下的條件下進(jìn)行的：1) 加熱；2) 堿性條件；3) 加熱和堿性條件共存。然而，脂肪酸，特別是長鏈的脂肪酸，由于與羧基相連的碳原子上沒有吸電子基團(tuán)，脫羧反應(yīng)較難發(fā)生，且反應(yīng)溫度太高，碳鏈發(fā)生斷裂，脫羧產(chǎn)率低，加之不易分離，一般不采用單獨(dú)加熱的方式來完成脂肪酸的脫羧。

脂肪酸脫羧主要是在貴金屬Pt、Pd、Ag負(fù)載催化劑等作用下，脂肪酸脫去二氧化碳生成烴類的過程。Iva[24]將甘油三酯的模型化合物硬脂酸、硬脂酸甲酯和硬脂酸甘油酯，以Pd/C為催化劑進(jìn)行脫羧測試，硬脂酸在300 ℃、5%H2/Ar、十二烷有機(jī)溶劑中6 h基本完全轉(zhuǎn)化為十七烷。Snare等[25]提出脂肪酸直接經(jīng)過脫羧或者脫羰反應(yīng)方式生成烴類燃料，反應(yīng)式如表3。

表3 脂肪酸反應(yīng)過程

Snare等[26-27]在300 ℃、0.6 MPa下以硬脂酸為模型化合物比較負(fù)載不同金屬催化劑的催化脫羧活性，其中，以5%Pd/C和5%Pt/C催化活性較好，負(fù)載金屬的活性順序?yàn)椋篜d>Pt>Ni>Rh>Ir>Ru>Os。對于不飽和脂肪酸脫羧測試發(fā)現(xiàn)，不飽和脂肪酸先對雙鍵飽和，而后進(jìn)行脫羧反應(yīng)生成烷烴。

脫羧法主要以催化脫羧為主，產(chǎn)物選擇性較高，化學(xué)計(jì)量上不存在氫氣的消耗，烷烴產(chǎn)物的選擇性較高。脫羧催化劑主要是負(fù)載Pd、Pt等貴金屬催化劑，同時(shí)，催化劑本身存在結(jié)焦失活問題[28]，催化劑再生問題需要進(jìn)一步研究。

7 結(jié)論

植物油脂制備燃料油技術(shù)比較如表4所示。直接混合法和微乳法都屬于物理方法，長時(shí)間使用對動(dòng)力裝置的負(fù)擔(dān)較大，縮短發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命；酯交換對原料要求較高，產(chǎn)物為脂肪酸酯，不易于寒冷地區(qū)使用；催化裂解法只能將植物油脂的部分能量加以利用，裂解產(chǎn)物中含有一定量的芳環(huán)化合物，作為液體燃料使用時(shí)污染環(huán)境；加氫法，需要消耗大量的氫；脫羧法將植物油脂中的脂肪酸的羧基直接以二氧化碳的形式除去，生產(chǎn)出與石化路線成分相同的直鏈烴液體燃料，避免消耗氫，將會成為植物油脂提質(zhì)主流技術(shù)。

表4 植物油脂的利用技術(shù)比較

[1] 郝宗娣，劉洋洋，楊勛，等.植物油脂制備生物柴油及綜合開發(fā)[J].熱帶生物學(xué)報(bào),2010,1(3):282-283.

[2] Snare M,Maki-Arvela P,Simakova I L,et al.Overview of catalytic methods for production of next generation biodiesel from natural oils and fats[J].Russian Journal of Physical Chemistry B,2009,7(3):3-17.

[3] Ramadhas A S,Jayaraj S,Muraleedharan C.Use of vegetable oils as I.C.engine fuels-a review[J].Renewable Energy,2004,29(5):727-742.

[4] Schwab A W,Bagby M O,Freedman B.Preparation and properties of diesel fuels from vegetable oils[J].Fuel,1987,66:1372-1378.

[5] Goering C E,Fry B.Engine durability screening test of a diesel oil/soy oil/alcohol microemulsionfuel[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,1984,61(10):1627-1632.

[6] Ziejewski M,Kaufman K R,Schwab A W,et al.Diesel engine evaluation of a nonionic sunflower oil-aqueous ethanol microemulsion[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,1984,61(10):1620-1626.

[7] Schwab A W,Dykstra G J,Selke E,et al.Diesel fuel from thermal decomposition of soybean oil[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,1988,65(11):1781-1786.

[8] Miao Xiaoling,Wu Qingyu,Yang Changyan.Fast pyrolysis of microalgae to produce renewable fuels[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2004,71(2):855-863.

[9] Miao Xiaoling,Wu Qingyu.Biodiesel production from heterotrophic microalgaloil[J].Bioresource Technology,2006,97(6):841-846.

[10]Gemma Vicente,Mercedes Martinez,José Aracil.Integrated biodiesel production:a comparison of different homogeneous catalysts systems[J].Bioresource Technology,2004,92(3):297-305.

[11]Edgar Lotero,Yijun Liu,Dora E,et al.Synthesis of biodiesel via acid catalysis[J].Ind Eng Chem Res,2005,44(14):5353-5363.

[12]Xunhua Mo,Dora E,López,et al.Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts[J].Journal of Catalysis,2008,254(2):332-338.

[13]Rafael A,Soldi,Angelo R S,et al.Soybean oil and beef tallow alcoholysis by acid heterogeneous catalysis[J].Applied Catalysis A:General,2009,361(1-2):42-48.

[14]Kim Hakjoo,Kang Boseung,Kim Minju,et al.Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst[J].Catalysis Today,2004,83(93):315-320.

[15]Serio M Di,Ledda M,Cozzolino M,et al.Transesterification of soybean oil to biodiesel by using heterogeneous basic catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2006,45(9):3009-3014.

[16]Xie Wenlei,Peng Hong,Chen Ligong.Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium loaded on alumina as a solid-base catalyst[J].Applied Catalysis A:General,2006,300(1):67-74.

[17]Li Shiwu,Wang Yunpeng,Dong Shengwu,et al.Biodiesel production from Eruca Sativa Gars vegetable oil and motor emissions properties[J].Renewable Energy,2009,34(7):1871-1876.

[18]Avelino Corma,George W H,Laurent Sauvanaud O C.Processing biomass-derived oxygenates in the oil refinery:Catalytic cracking (FCC) reaction pathways and role of catalyst[J].Journal of Catalysis,2007,247(2):307-327.

[19]Farouq A T,Noor A M Z,Subhash Bhatia.Catalytic conversion of palm oil to hydrocarbons:performance of various zeolite catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1999,38(9):3230-3237.

[20]Farouq A T,Noor Asmawati M Z,Abdul R M,et al.Catalytic conversion of palm oil over mesoporousaluminosilicate MCM-41 for the production of liquid hydrocarbon fuels[J].Fuel Processing Technology,2003,84(1-3):105-120.

[21]Farouq A T,Abdul R M,Subhash B.Liquid hydrocarbon fuels from palm oil by catalytic cracking over aluminosilicatemesoporous catalysts with various Si/Al ratios[J].Microporous and Mesoporous Materials,2003,64(1-3):95-107.

[22]George W H,Paul O C,Avelino Corma.Processing biomass in conventional oil refineries:Production of high quality diesel by hydrotreating vegetable oils in heavy vacuum oil mixtures[J].Applied Catalysis A:General,2009,329(10):120-129.

[23]David Kubicka,Pavel Simácek,Nadězda Zilková.Transformation of vegetable oils into hydrocarbons overmesoporous-alumina-supported CoMocatalysts[J].Topics in Catalysis,2009,52(1):161-165.

[24]Iva Kubicková,Mathias Sn?re,Kari Er?nen,et al.Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils[J].Catalysis Today,2005,106(1-4):197-200.

[25]Mathias Sn?re,Iva Kubickova,Palivi Ma1ki-arvela,et al.Heterogeneous Catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel[J].Ind Eng Chem Res,2008，45(16):5708-5715.

[26]Jie Fu,Xiuyang Lu,Phillip E,et al.Hydrothermal decarboxylation and hydrogenation of fatty acids over Pt/C[J].Chem Sus Chem,2011,4(4):481-486.

[27]Wang Weicheng,Nirajan Thapaliya,Andrew Campos,et al.Hydrocarbon fuels from vegetable oils via hydrolysis and thermo-catalytic decarboxylation[J].Fuel,2012,95(1):662-629.

[28]Heidi Bernas,Kari Er?nen,Irina Simakova,et al.Deoxygenation of dodecanoic acid under inert atmosphere[J].Fuel,2010,89(8):2033-2039.

Researchprogressinconversionofvegetableoilsintotransportfuels

HUHuimin,HANYanhui,GUOLin,WANGJiazhen,GUOXuqing

(ChemicalResearchInstituteofYangquanCoalIndustry(Group)Co.,Ltd.,TaiyuanShanxi030021,China)

Vegetable oils, a kind of renewable biomass resource which can be directly used inproduction of liquid fuels, have become an important branch in structure adjustment of future energy. Sixtechnological routes for the conversion ofvegetable oils into transportfuels are introduced, namely, direct blending, microemulsions, transesterification, catalyticcracking, hydrotreating and decarboxylation. The reaction mechanism and technical features of everyroute are analyzed, andthe decarboxylation route is considered to be an important part ofthe conversion of vegetable oils into transportfuels.

vegetable oils; transesterification; catalyticcracking; hydrotreating; decarboxylation

2017-03-22

胡慧敏，男，1987年出生，2013年畢業(yè)于中科院山西煤化所，碩士學(xué)位，主要從事燃料研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.10

TQ517

A

1004-7050(2017)03-0033-05

綜述與論壇