徐顯峰， 黃國慶， 王澤宇， 郭 卓

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

多壁碳納米管/石墨烯修飾電極同時檢測鄰苯二酚和對苯二酚

徐顯峰， 黃國慶， 王澤宇， 郭 卓

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

采用原位合成法制備多壁碳納米管/石墨烯復合材料，并用碳納米管/石墨烯復合材料作為修飾玻碳電極材料，研究鄰苯二酚和對苯二酚在修飾電極上的電化學行為.實驗結(jié)果表明：在濃度為0.1 mol/L的Na2PO4-C4H2O7(pH=4.0)緩沖溶液中，修飾電極對鄰苯二酚和對苯二酚的電化學氧化還原顯示出較高的催化特性.在優(yōu)化條件下，鄰苯二酚和對苯二酚在濃度0～300 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限均為1.8×10-8mol/L.將該電極用于檢測污水中鄰苯二酚和對苯二酚的含量，結(jié)果較滿意.

碳納米管/石墨烯復合材料； 同時檢測； 鄰苯二酚； 對苯二酚

鄰苯二酚(CC)、對苯二酚(HQ) 均為重要的有機化工原料，它們是同分異構(gòu)體，具有相似的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，而且共同存在于工業(yè)污水排放物中，隨著它們用量的日益增加，排放量也增大，對環(huán)境和生物體的污染也越來越嚴重.因此找到一種能夠快速、準確的同時測定污染排放物中CC和HQ濃度的方法具有非常重要的意義.目前，測定HQ和CC異構(gòu)體的方法主要有分光光度法[1-2]、毛細管電泳法[3]、氣相色譜(GC)分析方法[4]、吸光度法[5]及雙波長比值法[6].但這些方法通常需要對樣品進行預(yù)處理，操作繁瑣、試劑消耗量大，不便于現(xiàn)場測試等缺點.電化學方法[7]具有儀器簡單、測試時間短、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點,可為同時測定CC和HQ提供一種有效的方法.但是CC和HQ的氧化還原電位相近，氧化還原峰重疊[8-9]，且二者在電極表面會相互競爭，使其電化學響應(yīng)與物質(zhì)的濃度不能呈現(xiàn)線性關(guān)系[10].因此找到合適的修飾電極材料同時檢測CC和HQ具有非常深遠的意義.目前，一些具有良好導電性質(zhì)的碳材料[11]和碳納米管[12-16]以及石墨烯基材料[17-21]作為修飾電極材料應(yīng)用于CC和HQ的同時檢測，并取得了較好結(jié)果.

石墨烯(RGO)，又稱單層石墨，與碳納米管的結(jié)構(gòu)相似，碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜二維材料[22]，具有高導電性、高比表面積(2 600 m2/g)、高導熱系數(shù)(3 000 W/m·K)、高機械強度等特點而受到生物化學和材料化學界的普遍關(guān)注.但是石墨烯具有大的π-π共軛結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生層層間的團聚.將石墨烯與納米粒子摻雜復合[23-26]，不但可以提高電導性和熱導性，更重要的是納米粒子可分散在石墨烯層間，防止石墨烯團聚，提高復合材料的電子傳輸性能.目前，還沒有文獻報道碳納米管/石墨烯復合材料修飾電極用于同時檢測HQ和CC.碳納米管不但具有良好的導電性，同時分散到石墨烯層間，可以防止石墨烯的層間團聚，提高復合材料的電子傳輸性能.

本文制備了多壁碳納米管/石墨烯修飾玻碳電極(MWNTs/RGO/GCE)，該電極對鄰苯二酚和對苯二酚異構(gòu)體表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化性能和識別能力,據(jù)此發(fā)展了一種運用MWNTs/RGO/GCE電極測定鄰苯二酚和對苯二酚的電化學方法.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鱗片石墨(325目),分析純,阿拉丁上?；瘜W試劑有限公司；多壁碳納米管(MWNTs),北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司；NaNO3,濃鹽酸，KMnO4，水合肼，濃硫酸，濃硝酸，無水乙醇，丙酮，鐵氰化鉀，Na2HPO4和C4H2O7，天津化學試劑廠.

CHI電化學工作站：Autolab-PGSTAT302(Metrohm)；三電極體系：多壁碳納米管/石墨烯修飾玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極；超聲波清洗儀.

1.2 實驗過程

1.2.1 hummer方法制備氧化石墨烯

250 mL三頸燒瓶，冰水浴，燒瓶中加入0.6 g鱗片石墨(325目)，再加入1.0 g NaNO3，在攪拌條件下，緩慢倒入35 mL濃H2SO4，繼續(xù)攪拌1 h；稱取3 g KMnO4，在攪拌冰浴下，緩慢加入到燒瓶中，繼續(xù)攪拌2 h，撤掉冰浴，將反應(yīng)體系升溫至35 ℃，并在35 ℃下繼續(xù)攪拌30 min；將150 mL去離子水緩慢加入體系中，添加結(jié)束后將反應(yīng)體系升溫至98 ℃，在98 ℃下持續(xù)攪拌15 min，將反應(yīng)完的溶液倒入60 ℃、200 mL去離子水中，制備出氧化石墨烯(GO).

1.2.2 多壁碳納米管/石墨烯的制備

將MWNTs在濃鹽酸中超聲4 h進行純化，除去其中的金屬氧化物，然后用蒸餾水洗至中性，于100 ℃干燥成粉末.取100 mg上述所得MWNTs，加入40 mL的混酸[V(H2SO4)∶V(HNO3)=3∶1]，超聲6 h，抽濾，用去離子水洗滌至pH為中性，烘干，研磨成所需的粉末.將5 mg混酸處理過的MWNTs分散在無水乙醇溶液中， 加入10 mL GO (5 mg/L)， 5 mL水合肼溶液，加熱至100 ℃，反應(yīng)4 h，過濾并用無水乙醇和水洗滌后干燥，制得黑色粉末碳納米管/石墨烯(MWNTs/RGO)復合材料，密封保存待用.

1.2.3 多壁碳納米管/石墨烯修飾玻碳電極的制備

將玻碳電極(GCE，Φ=3 mm)分別在0.3 mm和0.05 mm Al2O3粉乳液中拋光打磨至鏡面，分別用丙酮、無水乙醇和二次蒸餾水超聲洗滌5 min，烘干，等待修飾.

將多壁碳納米管/石墨烯復合材料分散到乙醇中，超聲波分散，得到黑色的懸浮液，取5 μL多壁碳納米管/石墨烯懸浮液滴涂于玻碳電極表面，烘干，制得多壁碳納米管/石墨烯修飾玻碳電極(MWNTs/RGO/GCE).為了對比，分別按照相同辦法合成RGO/GCE，MWNTs/GCE電極.

2 結(jié)果與討論

2.1 多壁碳納米管/石墨烯修飾電極性能的測試

圖1為修飾電極在含有0.1 mol/L KCl的1.0 mmol/L 鐵氰化鉀溶液中的電化學行為.從圖1(a)可以看出：GCE氧化還原峰最低，ΔE最大；MWNTs/GCE，RGO/GCE,MWNTs/RGO/GCE 電極氧化還原峰電流依次增加，ΔE逐漸減小，說明由于石墨烯、碳納米管加速電子的轉(zhuǎn)移，促進電極反應(yīng).多壁碳納米管/石墨烯復合材料中，碳納米管分散在石墨烯的片層結(jié)構(gòu)中，阻止了石墨烯層層間的聚集，同時由于碳納米管的插入，增強了縱向的導電能力，增大了導電性.

圖1 在包含0.1 mol·L-1 KCl的1.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循環(huán)伏安曲線和交流阻抗

圖1(b)分別顯示了4種電極的電化學阻抗：GCE顯示出最大的半圓，顯示出最低的電子傳輸速率；MWNTs/GCE，RGO/GCE和MWNTs/RGO/GCE修飾的電極曲線半徑依次減小，這是因為石墨烯與碳納米管協(xié)同作用促進電極表面的電子轉(zhuǎn)移，與在鐵氰化鉀溶液中測試電化學行為一致.

2.2 修飾電極同時測定CC和HQ的循環(huán)伏安曲線

圖2為GCE、MWNTs/GCE、RGO/GCE和MWNTs/RGO/GCE修飾的電極在同時含有1.0×10-5mol/L HQ和1.0×10-5mol/L CC的0.1 mol/L Na2HPO4-C4H2O7(pH=4.0)緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線.GCE基本看不到明顯的氧化還原峰；MWNTs/GCE電極有一個氧化還原峰，但是是一個寬峰，說明HQ和CC的氧化還原峰重疊，沒有分離，說明用此電極不能同時檢測HQ和CC；當用RGO/GCE檢測時，氧化峰和還原峰都有所增強，并且HQ和CC可以分開，說明RGO有效地增加了玻碳電極表面的電子轉(zhuǎn)移；在MWNTs/RGO/GCE電極上，HQ和CC明顯分離，在氧化峰和還原峰均出現(xiàn)HQ和CC的峰，同時，氧化還原峰強度也最強，這歸因于碳納米管和石墨烯的協(xié)同作用.結(jié)果表明：循環(huán)伏安曲線也說明了HQ和CC在MWNTs/RGO/GCE電極上能被明顯分離，可以同時檢測，對HQ和CC產(chǎn)生了電催化作用.

圖2 修飾電極在同時含有1.0×10-5 mol/L HQ和1.0×10-5 mol/L CC的Na2HPO4-C4H2O7(pH=4.0)緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線

2.3 實驗條件的優(yōu)化

2.3.1 支持電解質(zhì)的選擇

分別用不同濃度硫酸、磷酸、鹽酸、C4H2O7、Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液以及Na2HPO4-C4H2O7緩沖溶液作為底液，應(yīng)用循環(huán)伏安法對HQ和CC進行檢測.結(jié)果表明Na2HPO4-C4H2O7緩沖溶液作為底液時測定的靈敏度最高，峰型最好.故選擇Na2HPO4-C4H2O7緩沖溶液作為底液.

2.3.2 pH值對峰電流的影響

圖3為pH值從3到8時,HQ和CC的氧化峰電流與pH值的關(guān)系.

圖3 pH值對HQ和CC峰電流的影響

由圖3可知：峰電流隨pH值變化而變化,當pH=4時，陽極峰最大，因此,實驗選擇pH=4的Na2HPO4-C4H2O7溶液為支持電解液.

2.3.3 掃速的選擇

MWNTs/RGO/GCE在同時含有HQ與CC(濃度均為1.0×10-5mol/L)的Na2HPO4-C4H2O7緩沖溶液(0.1 mol/L，pH=4.0)中不同掃速時的循環(huán)伏安曲線及HQ與CC氧化峰與掃速的線性關(guān)系如圖4所示.從圖4可以看出：HQ與CC的濃度都是1.0×10-5mol/L時，HQ與CC的氧化峰電流I(μA)與掃描速率v(mV/s)在4～65 mV/s范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系.線性回歸方程為：

I=0.75+0.21v,R=0.998(HQ)

(1)

I=0.48+0.19v,R=0.997(CC)

(2)

圖4 MWNTs/RGO/GCE在緩沖溶液中不同掃速的循環(huán)伏安曲線及HQ與CC氧化峰電流與掃速的線性關(guān)系

2.4 MWNTs/RGO/GCE電極同時測定HQ和CC

圖5為MWNTs/RGO/GCE在0.1 mol/L Na2HPO4-C4H2O7(pH=4)電解液中同時改變HQ和CC的濃度得到的DPV曲線.

a 5.0×10-6 mol/L b 7.5×10-6 mol/L

從圖5可以清晰地看出：有2個氧化峰出現(xiàn)，而且2個氧化峰之間沒有相互干擾，說明MWNTs/RGO/GCE可以同時檢測HQ和CC.同時，隨著HQ和CC濃度的增加，HQ和CC的氧化峰電流逐漸增大，HQ與CC的氧化峰電流I(μA)隨濃度c(0～300 μmol/L)變化呈良好的線性關(guān)系.

HQ線性回歸方程：

I=30.04+0.096c(R=0.985)；

(3)

CC線性回歸方程：

I=28.20+0.081 5c(R=0.986).

(4)

HQ的檢出限為1.8×10-8mol/L，CC的檢出限為1.8×10-8mol/L，S/N=3.

將檢測HQ和CC的修飾電極的檢出限進行對比，列于表1.從表1可以看出，該修飾電極與其他電極相比具有較低的檢出限和較大的線性范圍.

表1 不同電極檢測HQ和CC的對比

2.5 MWNTs/RGO/GCE的重現(xiàn)性和使用壽命

對50 μmol/L的HQ和CC的溶液分別連續(xù)測定5次，HQ的峰電流的相對標準偏差(RSD)為1.28 %，CC的峰電流的相對標準偏差(RSD)為1.91 %.這說明制備的MWNTs/RGO/GCE電極具有較好的重現(xiàn)性.

用MWNTs/RGO/GCE每隔3 d測定濃度均為50 μmol/L的HQ溶液1次,15 d后HQ的氧化峰電流分別下降2.7 %，表明該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性和較長的使用壽命.

2.6 干擾實驗

在選定實驗條件下,考察其他可能的干擾物對HQ和CC測定的影響.實驗結(jié)果表明： 1 000 倍的Na+,Ca2+,Mg2+,K+，Al3+,Mn2+,Cl-,Br-,I-,Zn2+,Fe2+,Fe3+,Cd2+、苯酚、硝基苯酚、雙酚A和100倍的葡萄糖、苯丙氨酸、丙氨酸、多巴胺、尿酸、抗壞血酸和谷氨酸幾乎不干擾HQ和CC的測定(氧化峰電流改變<5 %).

2.7 樣品分析

為驗證方法的實際應(yīng)用性能,將所建立的方法應(yīng)用于污水中HQ和CC濃度的同時測定.污水樣在5 000 r/min下離心10 min,然后取上層清液為分析液.在水樣中均沒有測到HQ和CC,用標準加入法考察方法的回收率.實驗結(jié)果見表2.HQ的回收率為99.40 %～102.50 %,CC的回收率為99.20 %～101.50 %，說明新方法可用于實際樣品分析.

表2 在污水中HQ和CC的回收率

3 結(jié) 論

實驗制備了碳納米管/石墨烯復合材料，并將此復合材料作為修飾電極材料用于HQ和CC的同時測定.由于石墨烯、碳納米管加速電子的轉(zhuǎn)移，促進電極反應(yīng)，碳納米管分散在石墨烯的片層結(jié)構(gòu)中，阻止了石墨烯層層間的聚集，同時由于碳納米管的插入，增強了縱向的導電能力，增大了導電性.MWNTs/RGO/GCE氧化峰電流相對于裸玻碳電極、碳納米管修飾電極和石墨烯修飾電極有顯著提高，同時HQ和CC兩者的氧化峰在該電極上可以實現(xiàn)良好的分離,可以同時測定這兩種酚.MWNTs/RGO/GCE具有穩(wěn)定性好、易制備和成本低、高的靈敏度和寬的線性范圍等特點，可用于污水樣中HQ和CC的分析測定.

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The Preparation of Carbon Nanotubes/Graphene Composites and as Electrode Material to Detection of Catechol and Hydroquinone

XU Xian-feng, HUANG Guo-qing, WANG Ze-yu, GUO Zhuo

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

The reduced graphene oxide and MWNTs hybrid materials were prepared and were used as electrode material for the fabrication of voltammetric sensor for sensitive simultaneous determination of hydroquinone (HQ) and catechol (CC).Experimental results showed that the modified electrode presented higher catalytic properties on the electrochemical oxidation of catechol and hydroquinone in the 0.1 mol/L Na2PO4-C4H2O7buffer solution(pH=4.0).Under optimized conditions,the concentration of catechol and hydroquinone had good linear relationship between 0～300 μmol,and the detection limit was 1.8×10-8mol/L for both HQ and CC.Furthermore,the fabricated sensor was applied for the simultaneous determination of HQ and CC in sewage water samples.

carbon nanotubes/graphene composites； simultaneous determination； catechol； hydroquinone

2015-01-06

遼寧省教育廳人才支持計劃第二層次(LJQ201203)

徐顯峰(1989-),男,遼寧遼陽人,碩士研究生在讀,國家獎學金獲得者,主要從事石墨烯的改性、電化學分析方面的研究.

郭卓(1975-),女,遼寧沈陽人,副教授,博士,主要從事碳基復合材料合成方面的研究.

2095-2198(2017)01-0043-07

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.008

O657.1

A