張海東， 封祿田， 冮芷毓， 吳海璇， 郭彥彪

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)的研究

張海東， 封祿田， 冮芷毓， 吳海璇， 郭彥彪

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

以α-蒎烯為主要原料，雙氧水經(jīng)濃縮后再和冰乙酸反應(yīng)制得過氧乙酸，用自制的過氧乙酸氧化α-蒎烯，高選擇性地制備2，3-環(huán)氧蒎烷.通過體系預(yù)冷至-15 ℃的方法，容易控制反應(yīng)溫度，確定適宜的反應(yīng)條件為：m(無水碳酸鈉)∶m(α-蒎烯)=0.7，m(過氧乙酸)∶m(α-蒎烯)=3，氯仿為溶劑，在15 ℃下反應(yīng)6 h.在此條件下，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達到99 %，2，3-環(huán)氧蒎烷的選擇性達到95 %.

α-蒎烯； 2，3-環(huán)氧蒎烷；α-龍腦烯醛

2，3-環(huán)氧蒎烷作為合成香料的重要中間體，受到廣泛關(guān)注，如利用2，3-環(huán)氧蒎烷可以合成龍腦烯醛.它又是合成檀香系列香料的主要原料，龍腦烯醛通過與丁酮發(fā)生羥醛縮合，加成，還原等步驟就可以合成檀香210[1]，聚檀香醇[2-3]等一系列名貴的檀香系列香料[4].因此研究 2，3-環(huán)氧蒎烷的合成方法，對檀香香料化學(xué)有較大的理論價值和現(xiàn)實意義.

α-蒎烯生成2，3-環(huán)氧蒎烷的方法主要有兩類:過氧酸環(huán)氧化法和過氧化氫環(huán)氧化法[5].其中過氧酸環(huán)氧化法，原料易得，過程簡單，轉(zhuǎn)化率和選擇性較高.用過氧乙酸氧化α-蒎烯的反應(yīng)方程式為：

鐘旭東[6]等人選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %過氧乙酸作為環(huán)氧化劑，2，3-環(huán)氧蒎烷的選擇性達到90 %以上，但需加入相轉(zhuǎn)移催化劑，否則環(huán)氧蒎烷的選擇性只能達到55 %～60 %.但加入的相轉(zhuǎn)移催化劑沸點較高，體系乳化程度也很高，為分液分離帶來困難；2013年徐徐[7]等人在反應(yīng)溫度為0～10 ℃，滴加濃度為2.0 mol/L過氧乙酸的條件下合成2，3-環(huán)氧蒎烷，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為99 %以上，2，3-環(huán)氧蒎烷的選擇性大于95 %，但實驗發(fā)現(xiàn)反應(yīng)初期放熱特別劇烈，從0 ℃很容易就升溫到20 ℃以上，不易控制.本文實驗采用反應(yīng)體系預(yù)冷至-15 ℃后加入過氧乙酸的方法，高選擇性地合成了2，3-環(huán)氧蒎烷，反應(yīng)過程方便控制，利于擴大生產(chǎn)規(guī)模.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與藥品

安捷倫6820氣相色譜儀，Nicolet 380 FT-IR紅外光譜儀，予華儀器有限公司DFY-5L/40恒溫低溫反應(yīng)浴，上海精科儀器有限公司W(wǎng)YA2S數(shù)顯阿貝折射儀.

過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %)，α-蒎烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95 %);冰乙酸(AR)，濃硫酸(AR)，無水碳酸鈉(AR)，無水硫酸鎂(AR)，丙酮、丁酮、氯仿、乙酸乙酯、甲苯均為分析純.

1.2 過氧乙酸的制備及處理

采用文獻[8]中方法濃縮過氧化氫，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80 %的過氧化氫.然后冰乙酸、過氧化氫按照物質(zhì)的量2∶1混合，加入總質(zhì)量2 %的濃硫酸，常溫下攪拌1 h，靜置過夜，即得1.9～2.6 mol/L的過氧乙酸.在過氧乙酸中邊攪拌邊加無水乙酸鈉中和至pH值為6～7后備用.

1.3 2，3-環(huán)氧蒎烷的制備

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)氧化溫度的影響

由于反應(yīng)初始體系升溫很快，所以嘗試先把環(huán)境溫度降至-15 ℃，再開始加入規(guī)定量的過氧乙酸，10～15 min滴加完畢；然后升溫保持體系在一定溫度，考察此溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示.其他實驗條件為：α-蒎烯21 g，無水碳酸鈉17 g，氯仿37 mL，過氧乙酸90 g，反應(yīng)8 h.

圖1 環(huán)氧化溫度的影響

由圖1可以看出：溫度低于15 ℃時，2，3-環(huán)氧蒎烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而不斷增加，但由于2，3-環(huán)氧蒎烷分子結(jié)構(gòu)既有三元環(huán)又有四元環(huán)，化學(xué)性質(zhì)活潑，當(dāng)溫度超過15 ℃時，容易開環(huán)生成較多的副產(chǎn)物，影響2，3-環(huán)氧蒎烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，故15 ℃為適宜反應(yīng)溫度.

2.2 環(huán)氧化時間的影響

在反應(yīng)溫度15 ℃的條件下考察反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示.其他實驗條件為：α-蒎烯21 g，無水碳酸鈉17 g，氯仿37 mL，過氧乙酸90 g.由圖2可以看出：反應(yīng)時間小于6 h時，2，3-環(huán)氧蒎烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，因為低于6 h原料還未反應(yīng)充分;大于6 h后，由于物料反應(yīng)完全，使2，3-環(huán)氧蒎烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變，故6 h為適宜反應(yīng)時間.

圖2 環(huán)氧化時間的影響

2.3 縛酸劑無水碳酸鈉用量的影響

控制反應(yīng)溫度為15 ℃，反應(yīng)時間為6 h，在此條件下考察無水碳酸鈉用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示.其他實驗條件為：α-蒎烯21 g，氯仿37 mL，過氧乙酸90 g.由圖3可以看出：前期2，3-環(huán)氧蒎烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨無水碳酸鈉質(zhì)量的增加而增加；后期基本不變，當(dāng)無水碳酸鈉質(zhì)量為14.7 g，即與α-蒎烯質(zhì)量比在0.7∶1時，目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到最大值.無水碳酸鈉雖不直接參與反應(yīng)，但它在反應(yīng)過程中起著重要的作用.首先，反應(yīng)初期無水碳酸鈉除具有縛酸劑的功能外還可能有結(jié)合體系中水的作用，從而使體系過氧乙酸增濃，所以初期2，3-環(huán)氧蒎烷生成速率很大.其次，由于反應(yīng)生成醋酸，反應(yīng)液中H+濃度升高，若不使用無水碳酸鈉中和，會使環(huán)氧鍵發(fā)生開環(huán)副反應(yīng).因此，適宜的縛酸劑無水碳酸鈉用量為14.7 g.

圖3 縛酸劑無水碳酸鈉用量對反應(yīng)的影響

2.4 環(huán)氧化劑用量的影響

在α-蒎烯21 g，氯仿37 mL，反應(yīng)溫度15 ℃，反應(yīng)時間6 h，無水碳酸鈉15 g的條件下，考察環(huán)氧化劑過氧乙酸的用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出：當(dāng)過氧乙酸溶液質(zhì)量為63 g時，過氧乙酸會使α-蒎烯完全環(huán)氧化.再增加過氧乙酸溶液用量，基本無變化.所以，過氧乙酸溶液質(zhì)量為63 g時，2，3-環(huán)氧蒎烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到最高.

圖4 環(huán)氧化劑用量對反應(yīng)的影響

2.5 溶劑種類的影響

在α-蒎烯21 g，溶劑37 mL，反應(yīng)溫度15 ℃，反應(yīng)時間6 h，無水碳酸鈉15 g，過氧乙酸63 g的條件下，考察溶劑丙酮，氯仿，丁酮，乙酸乙酯，甲苯對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1.由表1可以看出：氯仿、乙酸乙酯、甲苯做溶劑時，2，3-環(huán)氧蒎烷的選擇性都達到了94 %以上，但乙酸乙酯，甲苯做溶劑時，蒎烯的轉(zhuǎn)化率不高；丙酮，丁酮做溶劑時選擇性，轉(zhuǎn)化率都不高.

表1 溶劑種類對反應(yīng)的影響

2.6 氣相色譜(GC)及紅外光譜分析

氣相色譜(GC)分析條件為：色譜柱型號SE-52；進樣溫度260 ℃；檢測器溫度330 ℃；柱溫80 ℃并保持1 min，然后以8 ℃/min的速度升溫至220 ℃，再在220 ℃保持1 min.

在α-蒎烯21 g，氯仿37 mL，反應(yīng)溫度15 ℃，反應(yīng)時間6 h，無水碳酸鈉15 g，過氧乙酸63 g的條件下，反應(yīng)結(jié)果的氣相色譜圖和紅外光譜圖如圖5、圖6所示.

圖5 2，3-環(huán)氧蒎烷的氣相色譜

通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品對照表明：保留時間6.890 min是未反應(yīng)α-蒎烯，保留時間10.568 min是生成的2，3-環(huán)氧蒎烷，10.864 min是副產(chǎn)物龍腦烯醛，其他小雜峰是所用原料本身和生成的副產(chǎn)物.經(jīng)面積歸一化法計算，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.12 %，2，3-環(huán)氧蒎烷的選擇性為94.51 %.

紅外光譜(IR)操作方法：將干燥的溴化鉀(AR)粉末(約100 mg，粒度200目)裝入模具內(nèi)，在壓片機上壓制成片，再將樣品涂在溴化鉀晶片上.

與文獻[9]值對比在紅外譜圖中波數(shù)838.97 cm-1處為環(huán)氧基的對稱伸縮振動吸收峰，1 265.94 cm-1處為環(huán)氧基的不對稱伸縮振動吸收峰，1 376.69 cm-1處為偕二甲基的振動吸收峰，2 918.29 cm-1處為六元環(huán)中CH2的不對稱伸縮振動吸收峰，3 446.19 cm-1和1 646.65 cm-1處為溴化鉀吸收空氣中的水的吸收峰，1 731.67 cm-1是生成的副產(chǎn)物龍腦烯醛的羰基伸縮振動吸收峰，在3 000～3 100 cm-1未見α-蒎烯的==C—H的伸縮振動吸收峰.

圖6 2，3-環(huán)氧蒎烷的紅外光譜

3 結(jié) 論

本文采用自制的過氧乙酸氧化α-蒎烯，高選擇性地制備了2,3-環(huán)氧蒎烷，得出結(jié)論：

(1) 由于初期環(huán)氧化反應(yīng)速率快，溫度急劇升高，不易控制，故應(yīng)先將體系溫度預(yù)冷至-15 ℃后再滴加過氧乙酸，容易控制體系的反應(yīng)溫度.

(2)m(無水碳酸鈉)∶m(α-蒎烯)=0.7，m(過氧乙酸)∶m(α-蒎烯)=3，采用氯仿為溶劑，在15 ℃下反應(yīng)6 h，可以高選擇性地制備2，3-環(huán)氧蒎烷.

(3) 氣相色譜(GC)及紅外光譜分析表明上述條件下α-蒎烯轉(zhuǎn)化率達到99 %，2，3-環(huán)氧蒎烷的選擇性達到95 %.

[1] 蔣雁峰，裴雁，李菊仁.α-蒎烯合成香料研究進展[J].湖南化工，1999，29(4):4-6.

[2] 章平毅，戴輝，陸歡，等.聚檀香醇的合成方法:CN101723804A[P].2010-06-09.

[3] CASTRO J M，LINARES-PALOMINO P J，SALIDO S，et al.Synthesis of Polysantol?and Related Sandalwood-type Odorants Using Magnesiumα-Bromoketone Enolates[J].Tetrahedron Letters，2004，45(12):2619-2622.

[4] 俞忠華，周作良，吳衛(wèi)，等.2，3-環(huán)氧蒎烷的合成[J].江西科學(xué)，2012，30(4):448-449.

[5] 付朝暉，劉圖強，陳金珠，等.環(huán)氧蒎烷的合成研究與分析[J].江西林業(yè)科技，2004(6):28-30.

[6] 鐘旭東，程芝.蒎烯環(huán)氧化及其產(chǎn)物的催化異構(gòu)化反應(yīng)的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1993，13(3):177-186.

[7] 徐徐，劉兵，唐年華，等.α-蒎烯高選擇性環(huán)氧化合成2，3-環(huán)氧蒎烷的研究[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，37(1):96-100.

[8] 于國慶.高濃度過氧乙酸的實驗室制備方法[J].天津化工，2012，26(4):42.

[9] 劉艷清，汪洪武，馮長根.α-蒎烯環(huán)氧化制備2，3-環(huán)氧蒎烷的研究[J].化學(xué)試劑，2002，24(2):120.

The Study for Epoxidation ofα-Pinene

ZHANG Hai-dong， FENG Lu-tian， GANG Zhi-yu， WU Hai-xuan， GUO Yan-biao

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

Peracetic acid was synthesized by reaction of acetic acid with pre-concentrated hydrogen peroxide.Then the self-madeperacetic acid was used to oxidizeα-pinene to synthesize 2,3-epoxypinane with high selectivity.The reactions were easier to control by precooling the system to 15 ℃.At the condition ofm(Na2CO3)∶m(α-pinene)=0.7，m(CH3CHOOOH)∶m(α-pinene)=3,chloroform as the solvent,15 ℃,6 h,the conversion rate ofα-pinene was above 99 %,and the selectivity of 2,3-epoxypinane was about 95 %.

α-pinene; 2,3-epoxypinane;α-campholenic aldehyde

2014-11-26

張海東(1989-)，男，山東菏澤人，碩士研究生在讀，主要從事精細化學(xué)品合成的研究.

封祿田(1961-)，男，遼寧撫順人，教授，博士，主要從事精細化工領(lǐng)域的研究.

2095-2198(2017)01-0020-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.004

TQ655

A