李彩紅,虞跨海,徐紅玉,宋書中,謝 秋

(1.河南科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471009)

單體鋰離子電池充放電數(shù)值仿真與試驗(yàn)

李彩紅1,虞跨海1,徐紅玉1,宋書中1,謝 秋2

(1.河南科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471009)

基于鋰離子電池生熱模型和材料熱物性參數(shù)，建立了鋰離子電池充放電熱行為熱模型。進(jìn)行了單體電池不同倍率放電及充放電循環(huán)下的瞬態(tài)熱行為數(shù)值仿真。結(jié)合電池充放電過程溫升曲線測試，驗(yàn)證了鋰離子電池?cái)?shù)值仿真模型。研究結(jié)果表明：單體電池最高溫度位于正極柱，最低溫度位于殼體頂部。隨著電池放電倍率的增大，電池溫度升高，單體溫差增大。電池外殼材質(zhì)對(duì)熱模型傳熱效果具有一定的影響，鋰離子電池電極連接部位溫升顯著。

鋰離子電池；生熱模型；數(shù)值仿真；生熱率；熱行為

0 引言

鋰離子電池具有電壓高、比能量大、比功率高、循環(huán)壽命長等突出優(yōu)勢(shì)，已廣泛地應(yīng)用于電子產(chǎn)品、儲(chǔ)能系統(tǒng)及電動(dòng)汽車等行業(yè)和領(lǐng)域[1]。但是鋰離子電池由于材料組成、電化學(xué)反應(yīng)過程和結(jié)構(gòu)特性等原因，其在使用過程中仍存在極大的熱安全隱患。溫度升高引發(fā)的鋰離子電池?zé)崾Э兀酥寥紵?、爆炸等問題時(shí)有發(fā)生[2]?；跓崮Ｐ秃蜔嵝袨檠芯?，探索鋰離子電池發(fā)熱傳熱機(jī)制，是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池溫度有效控制的技術(shù)基礎(chǔ)，也是保證鋰離子電池安全可靠運(yùn)行的關(guān)鍵。

文獻(xiàn)[3]分析了單體鋰離子電池?zé)崮Ｐ蛣?dòng)態(tài)。文獻(xiàn)[4-5]基于內(nèi)阻與荷電狀態(tài)的關(guān)系、電化學(xué)熱耦合等進(jìn)行了鋰電池的建模研究。文獻(xiàn)[6-7]基于材料熱物性參數(shù)，開展了單體電池仿真及局部強(qiáng)化射流冷卻箱體管理方案設(shè)計(jì)。因?qū)嶋H工程一般由若干單體電池構(gòu)成電池模塊工作，對(duì)各單體電池溫度要求極高。文獻(xiàn)[8-10]開展了基于單體鋰電池?zé)岱治龅碾姵啬K散熱特性研究，結(jié)合換熱系數(shù)及箱體結(jié)構(gòu)優(yōu)化，提出了改善電池模塊溫度分布均勻性的控制方法。鋰離子電池生熱和傳熱受其電化學(xué)反應(yīng)過程、電芯層疊結(jié)構(gòu)、液固界面耦合等影響，尚未建立完善的數(shù)學(xué)物理模型。目前，研究多集中于電池生熱模型、模塊電池的溫度控制和冷卻方式等方面，在電池內(nèi)部傳熱機(jī)制及溫度特性預(yù)測方面仍有待于進(jìn)一步研究。

本文以180 Ah大容量磷酸鐵鋰電池為研究對(duì)象，基于電池各組成材料的熱物性參數(shù)和Bernardi生熱率模型[11]，建立了鋰離子電池單體簡化模型和熱行為仿真模型，實(shí)現(xiàn)了電池不同倍率放電和充放電循環(huán)下的流熱數(shù)值仿真。本文建立的計(jì)算模型能較準(zhǔn)確地預(yù)測鋰離子電池實(shí)際充放電熱行為，可為開展電池模塊熱分析和熱管理設(shè)計(jì)提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 電池?cái)?shù)學(xué)物理模型

1.1 電池結(jié)構(gòu)模型

圖1 單體電池簡化結(jié)構(gòu)模型

以中航鋰電(洛陽)有限公司生產(chǎn)的方形大容量磷酸鐵鋰電池為研究對(duì)象。電池尺寸為182 mm×283 mm×71 mm。單體鋰電池由外殼、正極柱、負(fù)極柱、電芯及安全閥等部件組成，電解液包裹電芯充滿殼體內(nèi)部空間。電芯由若干層疊單元構(gòu)成，層疊單元包括正極材料、鋁箔、隔膜、負(fù)極材料及銅箔。正負(fù)極材料分別貼附于鋁箔和銅箔兩側(cè)，隔膜為一種多孔聚合物復(fù)合膜，可隔絕正負(fù)極，防止其發(fā)生短路。因單體電池層疊單元結(jié)構(gòu)復(fù)雜，故采用等效實(shí)體模型代替?？紤]其實(shí)際傳熱機(jī)制，等效實(shí)體模型采取各向異性導(dǎo)熱系數(shù)，即沿層疊方向和垂直層疊方向?qū)嵯禂?shù)不同。單體電池簡化結(jié)構(gòu)模型如圖1所示，該模型主要包括外殼、電芯、正極柱、負(fù)極柱、電解液，電芯頂部預(yù)留部分空間，考慮電芯、電解液和外殼之間的傳熱。

1.2 電池生熱模型

電池正極為磷酸鐵鋰，負(fù)極為石墨，鋰離子(Li+)在正負(fù)極之間反復(fù)地嵌入和脫嵌，同時(shí)伴隨電子的轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)其充放電過程。充電時(shí)，Li+從正極活性顆粒中掙脫，經(jīng)電解液和隔膜嵌入負(fù)極活性粒子的微孔結(jié)構(gòu)中，使負(fù)極Li+濃度增大，正極Li+濃度減小，正負(fù)極之間產(chǎn)生壓差；同時(shí)，電子經(jīng)外電路從正極流向負(fù)極實(shí)現(xiàn)電荷的補(bǔ)償。放電時(shí)，Li+和電子的運(yùn)動(dòng)方向與充電時(shí)恰好相反。Li+的嵌入和脫嵌過程需經(jīng)過不同的界面(固、液)實(shí)現(xiàn)，其充放電熱過程具有電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)伴隨熱量產(chǎn)生。

正極反應(yīng)：

LiFePO4?Li1-xFePO4+xLi++xe-；

負(fù)極反應(yīng)：xLi++xe-+6C?LixC6；

總反應(yīng)式： LiFePO4+6C?Li1-xFePO4+LixC6。

鋰離子電池?zé)崮Ｐ兔枋鲭姵氐纳鸁?、傳熱和散熱過程，充放電狀態(tài)下電池的電芯、正極柱和負(fù)極柱為熱源，其生熱率受工作電流、內(nèi)阻和荷電狀態(tài)的影響。電池充放電熱行為是典型的具有時(shí)變瞬態(tài)(非穩(wěn)態(tài))過程。以電池內(nèi)部任意微元體為對(duì)象，依據(jù)能量守恒定律，任一時(shí)間間隔內(nèi)的熱平衡關(guān)系為：

(1)

其中：ρ為電池微元體的密度，kg·m-3；Cp為比熱容，J·kg-1·K-1；λ為導(dǎo)熱率，W·m-1·K-1；qg為生熱率，W·m-3，包括歐姆熱、電化學(xué)反應(yīng)熱等；qc和qr分別為對(duì)流換熱和輻射換熱的損失熱耗，W·m-3。式(1)左邊代表單位時(shí)間內(nèi)微元體熱力學(xué)能的增量；式(1)右邊第1項(xiàng)代表通過導(dǎo)熱界面使微元體在單位時(shí)間內(nèi)增加的能量，第2項(xiàng)代表微元體熱源的生熱率，最后兩項(xiàng)代表微元體通過界面與外界產(chǎn)生的交換熱量。

基于鋰離子電池各組成材料性能的假設(shè)，依據(jù)熱平衡關(guān)系，得到簡化的直角坐標(biāo)系下三維熱模型方程為：

(2)

其中：λx、λy、λz分別為x、y、z方向的導(dǎo)熱率，W·m-1·K-1；式(2)右邊前3項(xiàng)代表通過3個(gè)坐標(biāo)軸方向界面導(dǎo)熱增加的能量。

電池?zé)嵩吹纳鸁崧蕅g采用基于熱源均勻發(fā)熱的Bernardi生熱率模型[11]計(jì)算，電池?zé)嵩窗娦?、正極柱和負(fù)極柱。

(3)

其中：I為鋰電池電流，A，充電狀態(tài)取正值，放電狀態(tài)取負(fù)值；U0為電池的開路電壓，V；U為工作電壓，V；T為溫度，K；V為體積，m3；I(U0-U)為歐姆熱(或焦耳熱)，W，為不可逆反應(yīng)熱；IT(dU0/dT)為電化學(xué)可逆反應(yīng)熱，W；R為內(nèi)阻，Ω，其隨著荷電狀態(tài)而變化，放電前期變化不大，放電末期隨著荷電狀態(tài)的減小而急劇增大。電壓溫度系數(shù)dU0/dT同樣隨荷電狀態(tài)而變化，放電初期，dU0/dT呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，達(dá)到80%荷電狀態(tài)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，直至60%荷電狀態(tài)又逐漸下降，且隨荷電狀態(tài)的變化下降趨勢(shì)加快[12]。

自然冷卻環(huán)境中，需考慮鋰電池氣固界面的對(duì)流換熱qc及電池生熱產(chǎn)生電磁波的輻射換熱qr。電池產(chǎn)生的對(duì)流換熱利用牛頓冷卻公式計(jì)算：

qc=hcA(tw-tf)，

(4)

其中：hc為對(duì)流換熱系數(shù)，W·m-2·K-1；A為有效對(duì)流換熱面積，m2；tw為電池表面溫度，K；tf為環(huán)境溫度，K。

電池產(chǎn)生的輻射換熱依據(jù)斯特藩-玻爾茲曼(Stefan-Boltzmann)定律：

(5)

其中：σ0為Stefan-Boltzmann常數(shù)，σ0=5.67e-8 W·m-2·K-4；ε為電池表面發(fā)射率。

鋰電池充放電熱行為過程的溫度分布與電池?zé)嵩纯臻g位置和時(shí)間有關(guān)，電池的初始條件為：

T(x,y,z,t=0)=T0，

(6)

其中：x、y、z為電池?zé)嵩吹目臻g坐標(biāo)，mm；t為時(shí)間，s。

1.3 電池?zé)嵛镄詤?shù)

電池組成材料熱物性參數(shù)與電池的溫升和傳熱密切相關(guān)，精確的材料熱物性參數(shù)是鋰電池充放電熱行為仿真的基礎(chǔ)，尤其是研究電池內(nèi)部傳熱機(jī)制的關(guān)鍵?；陔娦镜牡刃?shí)體簡化模型，比熱容采取加權(quán)平均估算；導(dǎo)熱系數(shù)采取串并聯(lián)方法計(jì)算[13]；層疊方向(即x、y方向)采用并聯(lián)方式計(jì)算，分別用Kx和Ky表示；垂直于層疊方向(即z方向)采用串聯(lián)方式計(jì)算，用Kz表示，得到電池各組成材料熱物性參數(shù)[7]。

在自然環(huán)境中，建立鋰電池的充放電熱行為數(shù)值模型，環(huán)境溫度設(shè)為26 ℃，劃分網(wǎng)格單元數(shù)約6×105，輸入正極柱、負(fù)極柱和電芯的熱源值，考慮重力的作用，采用二階迎風(fēng)格式離散項(xiàng)，殘差收斂曲線精度1e-5。開展1C倍率放電、3C倍率放電和2C倍率充放電循環(huán)熱行為瞬態(tài)數(shù)值仿真，其中，C表示充放電倍率，指電池在規(guī)定時(shí)間內(nèi)放出其額定容量時(shí)所需的電流值。

2 電池溫升曲線測試

以方形磷酸鐵鋰動(dòng)力電池為對(duì)象進(jìn)行溫升曲線測試，電池的標(biāo)稱容量為180 Ah，標(biāo)稱電壓3.2 V，充電截止電壓3.6 V，放電截止電壓2.0 V，標(biāo)準(zhǔn)充放電電流0.3C(54 A)，最大充電電流3C(540 A)，最大放電電流4C(720 A)。

圖2 溫升曲線試驗(yàn)測試系統(tǒng)

單體鋰電池充放電過程溫升曲線試驗(yàn)測試系統(tǒng)如圖2所示。計(jì)算機(jī)用于設(shè)置鋰電池的充放電工作狀態(tài)參數(shù)，鋰電池靜置于地面，其正極柱和負(fù)極柱分別連接測試系統(tǒng)。為了更好地呈現(xiàn)單體鋰電池不同位置的溫度變化，利用溫度記錄儀對(duì)電池表面進(jìn)行多點(diǎn)溫度數(shù)據(jù)采集，溫度采集點(diǎn)分別位于正極柱、負(fù)極柱、兩極柱中間點(diǎn)、電芯1/2高度的中心點(diǎn)位置、電芯頂部位置(分別位于正負(fù)極柱下方)、電芯1/4高度位置及側(cè)面電芯頂部位置。

開展1C倍率下鋰電池放電熱行為測試，環(huán)境溫度為26 ℃，將滿電狀態(tài)的鋰電池靜置于地面2 h，得到穩(wěn)定的初始溫度，放電電流為180 A，放電時(shí)間為60 min，放電電壓由3.2 V降至2.0 V停止放電，利用溫度記錄儀得到各組采集點(diǎn)不同時(shí)刻的溫升曲線。

開展2C倍率下鋰電池充放電循環(huán)熱行為測試，鋰電池靜置于地面得到穩(wěn)定的初始溫度，采用恒流恒壓方式進(jìn)行充電，充電電流為360 A，充電時(shí)間為30 min，充電電壓由3.2 V升至3.6 V轉(zhuǎn)為恒壓充電直至充電結(jié)束，室溫靜置10 min。繼而開展鋰電池放電熱行為測試，放電電壓由3.2 V降至2.0 V停止放電，得到鋰電池充放電循環(huán)熱行為的溫度場分布。

3 仿真與試驗(yàn)分析

3.1 放電熱行為仿真與試驗(yàn)分析

基于鋰電池的生熱模型和材料熱物性參數(shù)，考慮電芯各向異性導(dǎo)熱系數(shù)及氣固界面對(duì)流換熱系數(shù)，進(jìn)行不同倍率下鋰電池的放電熱行為瞬態(tài)(非穩(wěn)態(tài))仿真，溫度線分布如圖3所示。電池的最高溫度位于正極柱，最低溫度位于外殼頂部頂點(diǎn)位置，因無熱源且存在空氣，故呈現(xiàn)“凹”形分布。1C倍率放電結(jié)束時(shí)，最高溫度為 34.40 ℃，最低溫度為 27.39 ℃，外殼溫度分布較均勻，如圖3a所示；3C倍率放電結(jié)束時(shí)，最高溫度為 65.61 ℃，最低溫度為30.75 ℃，如圖3b所示。故隨著放電倍率的增大，電池溫度升高，電池整體溫差增大。

基于1C倍率放電熱行為瞬態(tài)仿真過程，選擇2個(gè)監(jiān)測點(diǎn)(如圖3a所示)，分別指定正極柱和不同材質(zhì)界面(氣固、液固)，得到監(jiān)測點(diǎn)溫升曲線，如圖4所示。圖4a表示正極柱和外殼表面監(jiān)測點(diǎn)的放電熱行為試驗(yàn)和仿真對(duì)比曲線，正極柱監(jiān)測點(diǎn)溫升曲線最大溫差為0.81 ℃，外殼表面監(jiān)測點(diǎn)溫升曲線最大溫差為0.56 ℃，兩者吻合度較高。圖4b表示放電熱行為數(shù)值仿真過程中鋰電池不同監(jiān)測點(diǎn)仿真曲線，正極柱和電芯中心點(diǎn)溫升較高，兩者最大溫差為0.31 ℃，不同傳熱材質(zhì)界面的溫升曲線中，電芯中心與芯-液界面最大溫差為2.29 ℃，電芯中心與外殼表面最大溫差為4.46 ℃。故鋰離子電池的材料組成和結(jié)構(gòu)特性對(duì)其充放電熱行為的傳熱機(jī)制具有一定程度的影響。

圖4 1C倍率放電過程不同監(jiān)測點(diǎn)溫升曲線

3.2 充放電熱行為仿真與試驗(yàn)分析

開展2C倍率下鋰電池充放電熱行為循環(huán)瞬態(tài)數(shù)值仿真，過程分為充電階段(30 min)、靜置階段(10 min)和放電階段(30 min)，環(huán)境溫度為26 ℃。充電階段結(jié)束(1 800 s)時(shí)，鋰電池?cái)?shù)值仿真溫度線分布如圖5a所示，最高溫度為48.07 ℃，位于正極柱，最低溫度為29.66 ℃，位于外殼頂部端點(diǎn)位置，外殼的最高溫度為36.53 ℃；鋰電池的測試溫度分布云圖如圖5b所示，最高溫度為49.51 ℃，最低溫度為30.60 ℃，外殼最高溫度為36.80 ℃。放電階段結(jié)束(4 200 s)時(shí)，鋰電池?cái)?shù)值仿真溫度線分布如圖5c所示，最高溫度為57.15 ℃，最低溫度為32.94 ℃，外殼的最高溫度為44.90 ℃；鋰電池的測試溫度分布云圖如圖5d所示，最高溫度為59.41 ℃，最低溫度為30.80 ℃，外殼最高溫度為44.14 ℃，外殼仿真結(jié)果與試驗(yàn)測試結(jié)果吻合度較高。正極柱位置測試結(jié)果比數(shù)值仿真結(jié)果略高，可能是因?yàn)闃O柱與設(shè)備連接件接觸產(chǎn)生熱阻生熱造成的。

基于2C倍率充放電熱行為瞬態(tài)仿真過程，選擇正極柱和外殼表面最高溫度點(diǎn)作為監(jiān)測點(diǎn)，得到充放電數(shù)值仿真過程不同監(jiān)測點(diǎn)溫升曲線，如圖6所示。充電階段(0～1 800 s)：正極柱溫升趨勢(shì)遠(yuǎn)大于外殼表面，兩者的最大溫差為13.90 ℃。靜置階段(1 800～2 400 s)：正極柱溫度下降趨勢(shì)較大，外殼溫度變化緩慢，兩者最大溫差為11.06 ℃，最小溫差為5.09 ℃。放電階段(2 400～4 200 s)：正極柱和外殼溫度持續(xù)升高，兩者最大溫差為17.44 ℃,隨著充放電倍率的增大，兩者的溫差增大。

圖5 2C倍率充放電循環(huán)仿真與試驗(yàn)測試溫度分布圖

圖6 2C倍率充放電過程不同監(jiān)測點(diǎn)溫升曲線

4 結(jié)論

(1)建立的單體鋰電池?zé)崮Ｐ湍軌蜉^準(zhǔn)確地描述鋰電池的實(shí)際充放電熱行為。隨著放電倍率的增大，鋰電池溫度升高，電池整體溫差增大。

(2)基于單體鋰電池?zé)崮Ｐ偷姆抡?，能夠預(yù)測電池內(nèi)部傳熱效果。電池外殼材質(zhì)對(duì)熱模型傳熱效果具有一定的影響。

(3)基于單體鋰電池測試試驗(yàn)分析，正極柱位置溫升最大，若開展由大容量單體鋰電池組成電池模塊的實(shí)際工程熱行為仿真，需考慮連接件部位產(chǎn)生的接觸熱阻生熱。

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國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1604135，11402283);河南省科技攻關(guān)計(jì)劃基金項(xiàng)目(152102210071);河南省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(13A480267)

李彩紅(1979-),女,河北石家莊人,碩士生;虞跨海(1982-),男,通信作者,浙江義烏人,副教授,博士,碩士生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)楹娇胀七M(jìn)系統(tǒng)、多學(xué)科設(shè)計(jì)優(yōu)化和鋰電池?zé)峁芾?

2016-11-08

1672-6871(2017)06-0033-05

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2017.06.007

TM912

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