陳 淵 劉德坤 謝秋季 楊家添 廖春萍 黃祖強(qiáng)

(廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(培育基地)；廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；玉林師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院1，玉林 537000)(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2，南寧 530004)

機(jī)械活化干法制備硬脂酸木薯淀粉酯

陳 淵1劉德坤1謝秋季1楊家添1廖春萍1黃祖強(qiáng)2

(廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(培育基地)；廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；玉林師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院1，玉林 537000)(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2，南寧 530004)

為獲得制備硬脂酸淀粉酯的新工藝，采用機(jī)械活化干法制備木薯硬脂酸淀粉酯。以取代度和反應(yīng)效率為指標(biāo)，分別探討硬脂酸用量、鹽酸用量、球磨溫度、球磨時(shí)間、攪拌速度、球磨介質(zhì)的堆體積等因素對木薯淀粉硬脂酸酯反應(yīng)的影響，并對影響因素進(jìn)行了正交優(yōu)化。結(jié)果表明，機(jī)械活化明顯提高了木薯淀粉的酯化反應(yīng)活性。通過正交試驗(yàn)確定了制備硬脂酸酯的最佳工藝條件為：硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.14%、球磨溫度50 ℃、球磨時(shí)間60 min、攪拌速度380 r/min、球磨介質(zhì)堆體積500 mL，在此條件下制備的木薯硬脂酸酯淀粉的取代度為0.007 1，反應(yīng)效率為28.77%。并采用紅外光譜(FTIR)、X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)對木薯硬脂酸淀粉酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。檢測結(jié)果顯示，木薯硬脂酸淀粉酯具有良好的乳化能力。

機(jī)械活化 硬脂酸淀粉酯 取代度 反應(yīng)效率 乳化性

硬脂酸淀粉酯是淀粉脂肪酸酯的一種，是利用有機(jī)溶劑法[1]、高溫高壓法[2]、微波法[3]、擠壓法[4]或滾筒法[5]等，將淀粉及其衍生物與硬脂酸[6]、硬脂酸甲酯[7]、硬脂酸酰氯[8]反應(yīng)，從而使淀粉的葡萄糖殘基上引入長鏈硬脂酸基而得到的一種長鏈脂肪酸淀粉酯，具有親油和親水的雙親性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于日用化學(xué)、食品、紡織化工，生物降解材料、醫(yī)藥等領(lǐng)域[9]。在目前制備硬脂酸淀粉酯的方法中，存在耗時(shí)較長、反應(yīng)過程不易控制、對設(shè)備的要求高、溶劑有毒、成本比較高等不足，嚴(yán)重影響了硬脂酸淀粉酯的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

機(jī)械活化可以加快反應(yīng)過程進(jìn)行緩慢的反應(yīng)，并且突破熱力學(xué)的限制，使很多在常規(guī)條件下熱力學(xué)上認(rèn)為不可能進(jìn)行的反應(yīng)得以進(jìn)行，而原本對反應(yīng)條件要求嚴(yán)苛的反應(yīng)過程，經(jīng)過機(jī)械活化處理，可以在相對緩和的條件下順利進(jìn)行[10-11]。陳淵等[12-15]一方面采用自制的攪拌球磨機(jī)作為機(jī)械活化設(shè)備，對淀粉、甘蔗渣等多糖高聚物進(jìn)行機(jī)械活化預(yù)處理后再進(jìn)行改性研究，通過破壞多糖高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高氫鍵能量和自由羥基含量，并使內(nèi)部產(chǎn)生大量的活性-OH 基團(tuán)和晶格畸變，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能儲存起來，物質(zhì)處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，從而提高化學(xué)反應(yīng)活性；另一方面將機(jī)械活化預(yù)處理與改性反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，通過改善固體粒子間的接觸并提高反應(yīng)效率，在強(qiáng)有力機(jī)械剪切作用下實(shí)現(xiàn)多糖高聚物與反應(yīng)試劑之間的改性反應(yīng)，一步法合成出反應(yīng)程度不同的變性多糖高聚物。該法不僅使處理過程產(chǎn)生的活性基團(tuán)都能參與反應(yīng)，而且可以簡化操作過程，提高反應(yīng)效率[16-18]。但目前鮮見采用機(jī)械活化干法制備高取代度硬脂酸淀粉酯方法的報(bào)道。在前期研究的基礎(chǔ)上，本試驗(yàn)以自制攪拌球磨機(jī)作為機(jī)械活化固相反應(yīng)器，采用木薯淀粉為原料，將機(jī)械活化法與固相化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合，一步干法合成高取代度的硬脂酸淀粉酯，并對酯化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，探討木薯淀粉機(jī)械活化干法反應(yīng)機(jī)理；測定產(chǎn)品的乳化性和乳化穩(wěn)定性，為擴(kuò)大硬脂酸淀粉酯的應(yīng)用和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

木薯淀粉(工業(yè)級)：廣西明陽生化科技有限公司；硬脂酸(AR)：天津市福晨化學(xué)試劑廠。

自制機(jī)械攪拌磨：由普通直徑16 mm 鉆床改裝而成，配置調(diào)速電機(jī)，可根據(jù)試驗(yàn)需要調(diào)節(jié)攪拌軸的轉(zhuǎn)速，研磨筒為內(nèi)直徑115 mm、高170 mm、有效容積1 200 mL、帶冷卻套的不銹鋼罐，磨介質(zhì)為直徑6 mm的不銹鋼磨球；FW100型高速萬能粉碎機(jī)：天津市泰斯特儀器有限公司；S10型新芝手提式高速分散器：寧波新芝生物科技股份有限公司；Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：美國珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 硬脂酸木薯淀粉酯的制備

稱取硬脂酸2.0 g(占淀粉干基4%)，溶于10 mL無水乙醇中，緩慢加入50 g原木薯淀粉(干基)，不斷攪拌，再加入0.16 mL 12 mol/L(占淀粉干基0.14%)的鹽酸，混合物放置過夜(24 h)。裝好球磨機(jī)，接好恒溫水箱管路，調(diào)節(jié)恒溫水為50 ℃，加入磨球和混合物，在攪拌槳轉(zhuǎn)速為380 r/min 條件下進(jìn)行機(jī)械活化反應(yīng)，60 min后分離出樣品，用75%的乙醇洗滌至呈中性(一般為3次)pH 6.0～7.0，產(chǎn)物于50 ℃烘箱中烘干燥48 h，磨碎、干燥、過篩、裝袋，轉(zhuǎn)入干燥器中備用。

1.3 取代度及反應(yīng)效率的測定

取代度及反應(yīng)效率的測定方法參考文獻(xiàn)[3]進(jìn)行：準(zhǔn)確稱取2 g干基酯化淀粉于250 mL錐形瓶中，加入20 mL蒸餾水，再加入10 mL 0.25 mol/L的NaOH溶液，搖勻后置于已恒溫到40 ℃的振蕩器中，以110 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩50 min；加入2滴酚酞指示劑，用0.05 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定至粉紅色剛好消失，記錄消耗的體積數(shù)V1。同時(shí)用原淀粉進(jìn)行空白試驗(yàn)，步驟與上述相同，記錄體積V0。

取代度的計(jì)算：

式中：DS為取代度，每個(gè)D-吡喃葡萄糖殘基中的羥基被取代的平均數(shù)目；W為樣品的硬脂?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；V1為樣品中消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL；V0為原淀粉耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL；C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度/mol/L；m為樣品的質(zhì)量/g；162為脫水葡萄糖單元的摩爾分子質(zhì)量；267為硬脂?；哪柗肿淤|(zhì)量。

式中：RE為反應(yīng)效率/%；N1為脫水葡萄糖單元的摩爾分子質(zhì)量(162)；N2為硬脂酸的摩爾分子質(zhì)量。

1.4 單因素試驗(yàn)

根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，考察球磨時(shí)間(15、30、60、90、120 min)、硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2%、3%、4%、5%、5%)、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.070%、0.105%、0.140%、0.175%、0.210%)、球磨溫度(30、40、50、60、70 ℃)、攪拌槳轉(zhuǎn)速(220、300、380、450、520 r/min)、球磨介質(zhì)堆體積(300、400、500、600、700 mL)等因素對酯化反應(yīng)的影響。以取代度和反應(yīng)效率為試驗(yàn)指標(biāo)進(jìn)行單因素試驗(yàn)。試驗(yàn)中獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)(顯著性檢驗(yàn))采用SPSS18.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析處理。

1.5 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

經(jīng)過單因素試驗(yàn)，得到各因素對試驗(yàn)結(jié)果影響的趨勢，根據(jù)趨勢確定每個(gè)因素的水平。設(shè)計(jì)五因素四水平的正交試驗(yàn)[L16(45)]，以取代度為試驗(yàn)指標(biāo)，正交試驗(yàn)因素水平見表1。

表1 酯化反應(yīng)正交試驗(yàn)因素水平表

1.6 結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對木薯淀粉樣品的分子基團(tuán)進(jìn)行表征。將2 mg試樣和200 mg KBr混合壓片法來測試，掃描范圍在4 000～500 cm-1內(nèi)進(jìn)行；采用德國D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD)對木薯淀粉樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。具體操作條件為：特征射線Cukα，Ni片濾波，電壓為40 kV，電流30 mA，測量范圍2θ=5°～80°；將樣品用雙面膠固定在樣品臺上噴金，采用FEI Quanta 250型掃描電鏡(SEM)對木薯淀粉樣品的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.7 乳化性及乳化穩(wěn)定性的測定

[19]的方法進(jìn)行。分別準(zhǔn)確稱取0.5 g不同取代度的硬脂酸淀粉酯樣品(已除Cl-)，加入蒸餾水25 mL，用水浴加熱至糊化后繼續(xù)保溫20 min，冷卻至室溫后，在淀粉糊中加入食用調(diào)和油25 mL，恒溫，用高速分散器在25 ℃條件下以10 000r/min高速剪切1 min，得到乳化液后移倒入于10 mL的離心管中，用3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心約15 min，記錄乳化層高度和溶液總高度。放置24 h后用3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，記錄乳化層高度和溶液總高度。按公式計(jì)算乳化能力EA(Emulsion Apacity)和乳化穩(wěn)定性ES(Emulsion Stability)，測定不同剪切時(shí)間對乳化性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對酯化反應(yīng)的影響

2.1.1 球磨時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響

在硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%(以淀粉干基計(jì))、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.14%(占淀粉干基)、球磨溫度為50 ℃、球磨介質(zhì)堆體積500 mL、攪拌速度為380 r/min條件下，考察不同球磨時(shí)間對淀粉酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 球磨時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響

由圖1可知，在機(jī)械外力作用下，一定時(shí)間內(nèi)，硬脂酸淀粉酯取代度和反應(yīng)效率隨球磨時(shí)間的增加而增大，當(dāng)時(shí)間延長到60 min時(shí)，淀粉酯的取代度和反應(yīng)效率分別達(dá)到0.007 06和30.97%；但當(dāng)球磨時(shí)間大于60 min后，酯化淀粉的取代度反應(yīng)效率反而隨球磨時(shí)間的增大而減小。機(jī)械力作用能破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有利于硬脂酸與淀粉的接觸發(fā)生酯化反應(yīng)，提高反應(yīng)效率，增大取代度。但是當(dāng)機(jī)械力作用超過一定的時(shí)間后，淀粉分子因帶有不同性質(zhì)的電荷，小顆粒重新團(tuán)聚成大顆粒，不利于酯化劑與淀粉接觸反應(yīng)，取代度和反應(yīng)效率均下降[16-17]。使用SPSS系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，不同球磨時(shí)間之間淀粉取代度差異顯著(P<0.05)，淀粉最佳球磨時(shí)間為60 min。

2.1.2 硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對酯化反應(yīng)的影響

在球磨時(shí)間時(shí)間60 min、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.14%(占淀粉干基)、球磨溫度為50℃、球磨介質(zhì)堆體積500 mL、攪拌速度為380 r/min的條件下，研究硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以淀粉干基計(jì))對淀粉酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對酯化反應(yīng)的影響

由圖2可知，硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～4%之間，隨著硬脂酸用量的增加，取代度逐漸增加；但當(dāng)硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時(shí)，取代度逐漸減小。這可能是由于隨著硬脂酸添加量的增加，進(jìn)入淀粉分子與羥基結(jié)合的硬脂酸分子增多，淀粉酯化程度增大，取代度增加；另一方面，當(dāng)硬脂酸添加量超過4%后，整個(gè)反應(yīng)體系黏度急劇上升，物料在攪拌磨中結(jié)塊，反應(yīng)效率下降，取代度減小。使用SPSS系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，不同硬脂酸添加量之間淀粉取代度差異顯著(P<0.05)，最佳硬脂酸用量為4%(以淀粉干基計(jì))。

2.1.3 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對酯化反應(yīng)的影響

在硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%(以淀粉干基計(jì))、球磨時(shí)間時(shí)間60 min、球磨溫度為50 ℃、球磨介質(zhì)堆體積500 mL、攪拌速度為380 r/min條件下，研究鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，淀粉酯的取代度和反應(yīng)效率也隨著增加，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.14%(占淀粉干基)，淀粉酯的取代度和反應(yīng)效率均達(dá)到最大；當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.14%(占淀粉干基)時(shí)，淀粉酯的取代度和反應(yīng)效率隨鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。鹽酸在酯化反應(yīng)中作為催化劑，在一定范圍內(nèi)，可使反應(yīng)快速進(jìn)行，同時(shí)，過量的鹽酸在反應(yīng)體系中也會降解分子，導(dǎo)致分子鏈變短[4-5]。大量鹽酸會破壞生成的酯鍵，淀粉酯分解，導(dǎo)致取代度和反應(yīng)效率降低，并且鹽酸過量時(shí)制備出來淀粉酯顏色變灰[3]。使用SPSS系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，不同鹽酸用量之間淀粉取代度差異顯著(P<0.05)，最佳鹽酸用量為0.14%(占淀粉干基)。

圖3 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對酯化反應(yīng)的影響

2.1.4 球磨溫度對酯化反應(yīng)的影響

在硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%(以淀粉干基計(jì))、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.14%(占淀粉干基)、球磨時(shí)間60 min、球磨介質(zhì)堆體積500 mL、攪拌速度為380 r/min條件下，研究球磨溫度對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 球磨溫度對酯化反應(yīng)的影響

從圖4可知，在一定溫度內(nèi)，增加反應(yīng)溫度有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)溫度增加到50 ℃，反應(yīng)效率和取代度達(dá)到最大，溫度超過50 ℃后，酯化淀粉的取代度和反應(yīng)效率均減小。這是因?yàn)闇囟壬?，淀粉分子的熱運(yùn)動(dòng)增加，淀粉顆粒膨脹，分子內(nèi)氫鍵斷裂程度增大，有利于提高取代度和反應(yīng)效率[12]。當(dāng)溫度高于50 ℃后，淀粉因吸熱量多而過度降解，溫度過高還會導(dǎo)致淀粉糊化，取代度下降。使用SPSS系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，不同球磨溫度之間淀粉取代度差異顯著(P<0.05)，最佳反應(yīng)溫度為50 ℃。

2.1.5 攪拌槳轉(zhuǎn)速對酯化反應(yīng)的影響

在硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%(以淀粉干基計(jì))、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.14%(占淀粉干基)、球磨溫度為50 ℃、球磨介質(zhì)堆體積500 mL、球磨時(shí)間60 min條件下，研究攪拌速度對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌槳轉(zhuǎn)速對酯化反應(yīng)的影響

從圖5可知，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，酯化淀粉的取代度和反應(yīng)效率也隨著增大，攪拌轉(zhuǎn)速增加到380 r/min后，酯化淀粉取代度和反應(yīng)效率都達(dá)到最大值；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速超過380 r/min時(shí)，酯化淀粉的取代度和反應(yīng)效率減少。這是由于攪拌槳轉(zhuǎn)速與物料在攪拌磨上的停留時(shí)間有關(guān)，隨著攪拌槳轉(zhuǎn)速的增大，物料反應(yīng)時(shí)間縮短，同時(shí)吸收的熱量減少，不利于進(jìn)行酯化反應(yīng)，所以取代度和反應(yīng)效率都下降。使用SPSS系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，不同攪拌槳轉(zhuǎn)速之間淀粉取代度差異顯著(P<0.05)，最佳轉(zhuǎn)速為380 r/min。

2.1.6 球磨介質(zhì)堆體積對酯化反應(yīng)的影響

在硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%(以淀粉干基計(jì))、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.14%(占淀粉干基)、球磨溫度為50 ℃、球磨時(shí)間60 min、攪拌速度為380 r/min條件下，研究球磨介質(zhì)堆體積對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 球磨介質(zhì)堆體積對酯化反應(yīng)的影響

從圖6可以看出，當(dāng)球磨介質(zhì)體積小于500 mL時(shí)，取代度和反應(yīng)效率隨著球磨介質(zhì)體積的增大而增大；當(dāng)體積大于500 mL時(shí)，取代度隨著球磨介質(zhì)體積的增大而減小。當(dāng)球磨介質(zhì)體積比較小時(shí)，隨料球比增大，淀粉對球運(yùn)動(dòng)的阻滯作用減弱，磨球碰撞的幾率不斷增大，單位體積淀粉可吸收的機(jī)械能增多，可使更多的反應(yīng)物在界面上進(jìn)行；當(dāng)料球比超過一定值后，雖然也有增大反應(yīng)程度的因素存在，但因?yàn)榉哿陷^少，磨球傳遞給粉料顆粒的能量增大，導(dǎo)致淀粉降解，降低反應(yīng)效率。使用SPSS系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，不同球磨介質(zhì)堆體積之間淀粉取代度差異顯著(P<0.05)，最佳球磨介質(zhì)堆體積為500 mL。

2.2 酯化反應(yīng)的工藝條件優(yōu)化

從單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，影響淀粉硬脂酸化產(chǎn)物取代度的因素并非相互獨(dú)立，而是相互影響、相互制約的。為確定機(jī)械活化干法制備硬脂酸淀粉酯的最佳工藝條件，采用硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、球磨溫度、球磨時(shí)間、攪拌槳轉(zhuǎn)速等因素進(jìn)行正交試驗(yàn)。根據(jù)單因素試驗(yàn)所得結(jié)果，每個(gè)因素取3水平L16(45)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)。以取代度為試驗(yàn)指標(biāo)，結(jié)果見表2。從表2的極差分析結(jié)果可以看出，硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對取代度的影響最大，其次是球磨溫度和攪拌槳轉(zhuǎn)速，球磨時(shí)間對取代度的影響最小。因此，在所選擇的試驗(yàn)范圍內(nèi)，各因素最優(yōu)水平組合應(yīng)為A4B3C3D3E2。確定機(jī)械活化干法制備硬脂酸淀粉酯的最佳工藝條件為：硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.16%、攪拌轉(zhuǎn)速380r/min、球磨溫度為50 ℃、球磨時(shí)間60 min、球磨介質(zhì)堆體積500 mL。在該試驗(yàn)條件下機(jī)械活化干法制備的木薯硬脂酸淀粉酯的取代度為0.007 1，反應(yīng)效率為28.77%。

表2 L16(45)正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3 紅外光譜分析

木薯原淀粉和木薯硬脂酸淀粉酯的紅外光譜如圖7所示。與原淀粉比較，硬脂酸淀粉酯在氫鍵區(qū)、飽和碳?xì)滏I區(qū)、指紋區(qū)吸收峰的形狀、位置基本相同，酯化淀粉紅外光譜在1 725～1 750 cm-1附近并沒有出現(xiàn)酯鍵的特征峰。這主要是因?yàn)楫a(chǎn)物的取代度較小，吸收不強(qiáng)。但是-OH(3 000～3 700 cm-1)的吸收峰的明顯低于木薯淀粉的，這是由于淀粉中的部分-OH被酯化形成羰基，使-OH總體數(shù)量減少，進(jìn)一步證明淀粉成功接枝了硬脂酸形成酯。

圖7 原淀粉及硬脂酸淀粉酯的紅外譜圖

2.4 X-射線粉末衍射分析

木薯原淀粉和木薯硬脂酸淀粉酯的X射線衍射圖譜如圖8所示。木薯原淀粉的衍射曲線由尖峰衍射特征和彌散衍射特征2部分組成，是典型的多晶體系衍射曲線，說明淀粉顆粒都是由結(jié)晶和非晶2部分組成，其晶型結(jié)構(gòu)屬于A型[16]。淀粉衍射峰的高度和寬度取決于結(jié)晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和大小，峰越高、越窄，意味著結(jié)晶越大或結(jié)晶區(qū)域越完整[20]。淀粉經(jīng)機(jī)械活化、酯化反應(yīng)后，X射線衍射峰依然存在，表明硬脂酸酯化反應(yīng)并未改變淀粉的晶型結(jié)構(gòu)。但與木薯原淀粉比，硬脂酸玉米淀粉酯峰強(qiáng)度減弱，表明硬脂酸木薯淀粉酯結(jié)晶度比木薯原淀粉小。這主要是由于機(jī)械活化過程中的擠壓、剪切作用及淀粉酯化反應(yīng)使得淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)晶度降低[13]。

圖8 原淀粉及硬脂酸淀粉酯的X射線衍射曲線

2.5 掃描電鏡分析

圖9為木薯原淀粉及木薯硬脂酸淀粉酯的掃描電鏡圖。從圖9a、圖9b可以看出，木薯原淀粉外觀顆粒表面光滑，多為圓形，少量為圓形破碎后的不規(guī)整形貌。通過觀察圖9c、圖9d發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過機(jī)械活化干法制備的硬脂酸淀粉酯的顆粒大部分由原淀粉的圓形變?yōu)榇罅繜o規(guī)則的海綿狀，硬脂酸淀粉酯顆粒形貌與原淀粉不同，進(jìn)一步說明淀粉發(fā)生了酯化反應(yīng)。主要原因是硬脂酸淀粉酯在制備過程中受到了擠壓，在機(jī)械剪切力的作用下分子降解，淀粉分子間氫鍵斷裂，結(jié)晶區(qū)被破壞；另一方面，酯化反應(yīng)也會破壞淀粉顆粒的形貌。

圖9 原淀粉及硬脂酸淀粉酯掃描電鏡圖譜

2.7 乳化性及乳化穩(wěn)定性分析

不同取代度對硬脂酸淀粉酯乳化性及乳化穩(wěn)定性的影響見表3。從表3可以看出，取代度越大，硬脂酸淀粉酯的乳化性越好，乳化穩(wěn)定性也隨之增加，且相對于原淀粉，硬脂酸玉米淀粉酯的乳化性顯著增大。這是由于硬脂酸碳鏈的引入，淀粉既具備親水的性質(zhì)又具備親油的性質(zhì)。取代度增大，淀粉的疏水性和親油性都增大；另外，淀粉的晶格結(jié)構(gòu)在機(jī)械攪拌過程中受到了破壞，降低了結(jié)晶度，有利于促進(jìn)油分子與淀粉分子的聚合，削弱了破乳作用，使淀粉糊的乳化能力增強(qiáng)，所以酯化淀粉的乳化性和乳化穩(wěn)定性增加。

表3 木薯硬脂酯淀粉酯的乳化能力及乳化穩(wěn)定性

3 結(jié)論

采用機(jī)械活化干法制備木薯硬脂酸淀粉酯，開展了制備工藝、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征和乳化性能的研究。

3.1 機(jī)械活化對木薯淀粉的硬脂酸酯化反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用，可在溫和條件下制備不同的取代度硬脂酸淀粉酯。采用球磨與固相酯化反應(yīng)同進(jìn)行的方式，有利于破壞淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，降低結(jié)晶度，酯化試劑容易滲透到淀粉顆粒內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，常規(guī)條件下熱力學(xué)認(rèn)為不可能進(jìn)行的反應(yīng)得以進(jìn)行。

3.2 通過正交試驗(yàn)優(yōu)化，機(jī)械活化干法制備硬脂酸淀粉酯的最佳工藝條件為：硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.14%、球磨溫度為50 ℃、球磨時(shí)間60 min、攪拌轉(zhuǎn)速380 r/min、球磨介質(zhì)堆體積500 mL。在該試驗(yàn)條件下制得的木薯硬脂酸淀粉酯的取代度為0.007 1，反應(yīng)效率為28.77%。

3.3 FTIR圖譜顯示，淀粉經(jīng)酯化變性后，由于羥基被取代，3 000～3 700cm-1的羥基的伸縮振動(dòng)的特征峰強(qiáng)度變小。XRD圖譜分析表明，木薯淀粉在球磨機(jī)內(nèi)的擠壓、剪切和酯化作用導(dǎo)致在淀粉分子結(jié)晶度降低。SEM照片表明，機(jī)械活化后的變性淀粉顆粒度以及顆粒表面狀態(tài)皆與原淀粉有明顯差別，淀粉顆粒大部分破碎。

3.4 淀粉接入硬脂酸碳鏈后，具有了較好的乳化性質(zhì)，且隨著取代度的增加，乳化能力和乳化穩(wěn)定件都有所提高，可以用作乳化劑。

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Preparation for Stearate Cassava Starch Ester by Mechanical Activation-Strengthened Dry Method

Chen Yuan1Liu Dekun1Xie Qiuji1Yang Jiatian1Liao Chunping1Huang Zuqiang2
(Guangxi Key Laboratory of Farm Products Processing (Cultivation Base);Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi;College of Chemistry and Food Science, Yulin Normal University1, Yulin, 537000)(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University2, Nanning 530004)

In order to obtain the new preparation technology of stearate starch ester, the stearate cassava starch ester was synthesized by mechanical activation-strengthened dry method. The effects of stearic acid content, hydrochloric acid content, ball-milling temperature, ball-milling time, stirring speed and the volume of the stack for ball-milling media on esterification of cassava starch were investigated respectively by using the degree of substitute (DS) and the reaction efficiency (RE) of citrate starch as the evaluating parameter. And then, the best conditions of preparation technique were confirmed by anorthogonal test. The results indicated that the mechanical activation could increase the reaction activity of cassava starch esterification significantly. The optimum conditions of stearate starch preparation were 5% stearic acid content, 0.14% hydrochloric acid content, ball-milling temperature 50 ℃, stiring speed 380 r/min, tack media 500 mL, the DS of product was 0.007 1, and the RE was 28.77%. Furthermore, the structure of native starch and stearate cassava starch was further characterized by using fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction(XRD) and scan electron microscope (SEM). The result showed that the stearate cassava starch possesses good emulsion capacity.

mechanical activation，stearate cassava starch，degree of substitution，reaction efficiency， emulsifying properties

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃(桂科攻1598007-1),廣西教育廳科研項(xiàng)目(KY2015ZD097、LX2014295),教授科研啟動(dòng)基金(G20140006) ,大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410606019、201410606001、2015106 06021)

2015-09-06

陳淵，女，1971年出生，教授，功能材料

黃祖強(qiáng)，男，1965年出生，教授，天然產(chǎn)物的機(jī)械活化改性及深度加工

TS235.9

A

1003-0174(2017)04-0044-08