＊王道波

（1.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心 廣東 510663 2.廣東省特種工程塑料重點實驗室 廣東 510663）

聚醚醚酮樹脂溶劑含量的影響因素研究

＊王道波1,2

（1.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心 廣東 510663 2.廣東省特種工程塑料重點實驗室 廣東 510663）

聚醚醚酮作為一種高性能熱塑性樹脂，在實際使用過程中，樹脂中的殘余溶劑對材料的使用性能有嚴重影響，聚醚醚酮樹脂殘余溶劑含量越大，越限制其應用范圍，影響聚醚醚酮樹脂溶劑含量的因素有：顆粒的粒徑、浸取時間、浸取溫度、浸取液料比、浸取次數(shù)。

聚醚醚酮樹脂；溶劑；影響因素

1.前言

聚醚醚酮，英文名稱polyetheretherketone（簡稱PEEK），它是分子主鏈中含有鏈節(jié)的線性芳香族高分子化合物。其構(gòu)成單位為氧-對亞苯基-氧-羰-對亞苯基，是半結(jié)晶性、熱塑性塑料。其生產(chǎn)方法是：由4，4'-二氟二苯甲酮與對苯二酚在堿金屬碳酸鹽存在下，以環(huán)丁砜（又名四氫噻吩-1，1-二氧化物，英文縮寫TMS）作溶劑進行縮合反應制得。在聚醚醚酮樹脂生產(chǎn)過程中，始終有溶劑環(huán)丁砜存在，反應結(jié)束后反應液進入沉淀浴水中，樹脂析出，大部分溶劑溶于水中，但析出的聚合物中仍含有約17%～20%的環(huán)丁砜溶劑。溶劑會在樹脂的后續(xù)注塑或擠出加工中受熱逸出，不僅污染環(huán)境，腐蝕設備，更重要的是影響制品質(zhì)量，影響材料使用性能，必須加以去除?，F(xiàn)在工業(yè)上普遍采用熱水反復浸取工藝，即將樹脂投入浸取釜中，加入一定量的水，升溫攪拌，一定時間后將混合液過濾或離心，將過濾或離心出的樹脂再次投入浸取釜，加水，升溫攪拌，如此重復8至10遍，浸取掉樹脂中的溶劑，使樹脂中溶劑含量的重量百分比低于0．03。影響樹脂溶劑含量的因素有：樹脂顆粒的粒徑、浸取樹脂的時間、浸取溫度、液料比（浸取水與樹脂重量之比）、浸取次數(shù)。

2.影響聚醚醚酮樹脂可浸取溶劑含量的因素

(1)顆粒的粒徑

聚醚醚酮樹脂中溶劑的洗出過程實際是一個浸取過程。均勻分散于顆粒中的環(huán)丁砜溶劑，在熱水的作用下，靠近顆粒表面部分的首先溶解并進入浸取劑即水中，留下一層多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)；隨后如要繼續(xù)溶解，則需要水進入孔隙中，與環(huán)丁砜作用，環(huán)丁砜被溶解后借助濃度差為推動力，從顆粒內(nèi)部擴散到表面，再進入水為主體的液相中。樹脂顆粒粒徑越大，顆粒內(nèi)部的環(huán)丁砜被浸取出的距離越長，浸取越困難；反之粒徑越小，顆粒內(nèi)部的環(huán)丁砜被浸取出的距離越短，浸取越容易。因此從浸取考慮，顆粒粒徑越小越好，但不能過小。一是因為浸取完成還要進行下一分離工序，顆粒過小，在過濾分離時濾網(wǎng)孔徑將會隨之變小，使得分離效率下降，且會使部分細粉漏入離出液中，影響收率。二是粒徑小到一定程度，浸取后顆粒中殘余的溶劑量減少趨勢放緩甚至不變，粒徑無限做小意義不大。

表1 顆粒粒徑對環(huán)丁砜殘余的影響Tab.1 Effect of particle size on the residual TMS

圖1 不同顆粒粒徑對環(huán)丁砜殘余量影響對比圖Fig.1 Effect of different particle size on the residual amount of TMS

表1和圖1是不同粒徑的聚醚醚酮樹脂在相同浸取條件下所測得的環(huán)丁砜殘余量，從圖1可以看出，粒徑越小的，在相同的外界條件（溫度、時間、液料比、遍數(shù)等）下，樹脂中殘余環(huán)丁砜含量越低，但粒徑小到一定程度浸取后的樹脂溶劑殘余變化不大或不再變化。所以，顆粒粒度要適中，通常以0．2-0．5mm為宜。

(2)浸取時間

顆粒中的環(huán)丁砜進入到浸取水中是靠濃度差的作用力，其過程緩慢，需要一定時間。理論上時間越長，浸取效果越好（顆粒中殘余溶劑越低）。但存在顆粒內(nèi)外濃度差平衡問題，經(jīng)一定時間溶劑擴散入水后，顆粒內(nèi)外濃度差越來越近，時間再延長，也對溶劑浸出幫助不大。

圖2浸取時間與顆粒中殘余環(huán)丁砜含量關系Fig.2 The relationship between leaching time and content of residual TMS

圖2 為浸取時間與顆粒中可浸出溶劑殘余量關系圖，從圖可以清楚知道，在粒徑、液料比、溫度、遍數(shù)相同的情況下，浸取時間延長對溶劑浸出起作用，但有一個平衡點，并非越長越有利。所以浸取需要一個合適的時間，一般來說，每遍浸取時間控制在1．5小時即可達到最優(yōu)效果。

(3)液料比（浸取水與樹脂重量之比）

所謂的液料比就是浸取顆粒中環(huán)丁砜所需的熱水量與樹脂顆粒干重量之比。液料比越大，即浸取水量越大，浸取效果越好。因為顆粒中的環(huán)丁砜在熱水浸取過程中，其浸取速率是由濃度差大小來決定的，浸取水量越大，濃度差越大，浸取速度越快，達到平衡的濃度越低，浸取效果越佳。但在實際操作中液料比越大，也就是說相同條件下浸取水越多，浸取釜則越大，攪拌功率越大，傳熱越慢，蒸汽消耗量越大，需要補充的純水量就越大，樹脂單位生產(chǎn)成本就越高，且浸取水是要回收處理的，這是因為一是浸取水中含有很多環(huán)丁砜，要回收使用；二是減少污水處理站負荷。但液料比又不能太小，否則料液在浸取釜內(nèi)混合不均勻，流動性差，不易排料。經(jīng)實驗驗證，液料比在10-12∶1比較合適。

表2 浸取液料比對環(huán)丁砜去除效率的影響Tab.2 Effect of different liquid-solid ratio on the residual TMS

表2 是不同液料比的聚醚醚酮樹脂在相同浸取條件（粒徑、溫度、遍數(shù)、時間）下所測得的環(huán)丁砜殘余量，從表可以看出，液料比越大即水量越大，浸取完畢樹脂中殘余環(huán)丁砜越少，但結(jié)合生產(chǎn)實驗考慮，液料比過大引起其它成本過高，取平衡點，通常液料比為12∶1。

(4)浸取溫度

浸取時溫度越高，分子運動越激烈，越有利于顆粒中環(huán)丁砜的浸取。但溫度也不能過高，因為聚醚醚酮樹脂玻璃化溫度143℃，熔點334℃，當溫度過高尤其是環(huán)丁砜含量較高時，樹脂顆粒會出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象，影響樹脂品質(zhì)穩(wěn)定性。經(jīng)實驗驗證，浸取溫度選取在180℃，壓力1．0MPa下對環(huán)丁砜浸取效果最好，得到樹脂品質(zhì)最優(yōu)。

表3 浸取溫度對環(huán)丁砜去除效率的影響Tab.4 Effect of leaching temperature on the residual TMS

表3是聚醚醚酮樹脂在其它條件（粒徑、時間、料液比）相同時，不同的浸取溫度下同樣浸取遍數(shù)時所測得的環(huán)丁砜殘余量，從表可以看出，相同次數(shù)下高溫浸取時樹脂中殘余環(huán)丁砜比低于水的沸點溫度下的浸取少得多，可以說高溫下達到同樣TMS殘余所需浸取的次數(shù)少，即樹脂純化效果在高溫下更好。

(5)浸取次數(shù)

聚醚醚酮樹脂顆粒中殘余環(huán)丁砜進入到浸取水中是靠濃度差的作用力，即顆粒中環(huán)丁砜濃度高于顆粒外浸取水中環(huán)丁砜濃度，這時顆粒中環(huán)丁砜才能不斷擴散到水中，將樹脂加入到水中進行浸取時，隨著時間延長，這種濃度差最終越來越小直至平衡，此時顆粒內(nèi)外環(huán)丁砜濃度一樣，殘余環(huán)丁砜將不能繼續(xù)被浸取，此時則需要進行分離，更換新鮮水方能形成新的濃度差，繼續(xù)進行浸取過程，這種反復的成差、平衡的過程即是浸取的次數(shù)，理論上次數(shù)無限多，顆粒中殘余環(huán)丁砜將會無限接近0，但考慮到生產(chǎn)實際成本，浸取次數(shù)不可能無限多。經(jīng)實驗分析及實際生產(chǎn)過程證明，在合適粒徑、時間、料液比、溫度的條件下，浸取次數(shù)以8-10次較為合適，所得樹脂品質(zhì)與成本最為匹配，樹脂顆料中環(huán)丁砜殘余量100ppm左右，完全滿足后期擠出、注塑制件要求。

表4 浸取次數(shù)對環(huán)丁砜去除效率的影響Tab.4 Effect of leaching time on the residual TMS

表4是聚醚醚酮樹脂在相同條件（粒徑、時間、料液比、溫度）下不同的浸取次數(shù)顆粒中環(huán)丁砜含量，從表中數(shù)據(jù)可以看出，不同的浸取次數(shù)對顆粒中環(huán)丁砜含量降低明顯，但到浸取10次之后，含量降低趨勢不再明顯，料中環(huán)丁砜被浸出變得不易，因為此時顆粒內(nèi)外濃度差非常接近，擴散力不強，所以浸取次數(shù)無限增加，意義不大。實際生產(chǎn)中，浸取以8-10次為宜。

3.結(jié)論

(1)顆粒料徑越小，浸取效果越好。在生產(chǎn)中，粒徑以0．2-0．5mm比較合適。

(2)浸取時間對浸取效果有影響，但并非越長越有幫助。實驗驗證，每次浸取時間達到1．5小時即可達到最優(yōu)效果。

(3)液料比越大即水量越大，每次浸取后樹脂中環(huán)丁砜含量越低。但結(jié)合生產(chǎn)實際考慮，取平衡點，通常液料比為10-12∶1。

(4)浸取溫度越高，環(huán)丁砜分子擴散越快，浸取效果越好。經(jīng)實驗驗證，浸取溫度選取在180℃，壓力1．0MPa下對環(huán)丁砜浸取效果最好，得到樹脂品質(zhì)最優(yōu)。

(5)浸取次數(shù)越多，樹脂顆粒中環(huán)丁砜含量越低，但到一定次數(shù)之后，含量降低變緩。實際生產(chǎn)中，浸取次數(shù)取8-10次。

[1]代驚奇．一種聚合物的純化方法[P]．

[2]吳忠文．聚醚醚酮(PEEK)樹脂的國內(nèi)外研發(fā)進展與生產(chǎn)實踐[J]．纖維復合材料, 2014(2):25-29．

(責任編輯：任聰)

Study on Influence Factors of Solvent Content of PEEK Resin

Wang Daobo1,2

（1.National-Certifed Enterprise Technology Center,Kingfa Science and Technology Co., Ltd, Guangdong, 510663 2.Guangdong Key Laboratory for Specialty Engineering Plastics, Guangdong, 510663）

Polyetheretherketone(PEEK)is a kind of high performance thermoplastic resin. In practical application, the residual solvent of the material has serious impacts on the performance.The application range is restricted by the content of residual solvent.The infuencing factors of solvent content in purifcation process include particle size of the resin, leaching time and temperature, liquid-solid ratio and leaching times.

PEEK resin；solvent；infuence factors

TQ < class="emphasis_bold"> 文獻標識碼：A

A

王道波（1979～)，男，金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣東省特種工程塑料重點實驗室；研究方向：化工新產(chǎn)品新技術(shù)的開發(fā)。