＊杜青林

（中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司 北京 102500）

淺議MDEA脫硫溶液發(fā)泡的原因及控制措施

＊杜青林

（中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司 北京 102500）

醇胺法是含硫氣體脫硫凈化處理中的重要方法，其中甲基二乙醇胺（MDEA）應(yīng)用最多，而胺液發(fā)泡問(wèn)題影響了脫硫單元的平穩(wěn)操作及脫硫效果。因此從溶液發(fā)泡原理入手，分析了MDEA溶液發(fā)泡的原因及影響因素。導(dǎo)致MDEA溶液發(fā)泡的原因主要是原料氣本身攜帶易液化的烴類及其他雜質(zhì)，MDEA溶液中產(chǎn)生熱穩(wěn)定性鹽以及操作條件等因素，這些因素改變了MDEA溶液的表面張力、粘度等性質(zhì)，增加了脫硫過(guò)程中MDEA溶液發(fā)泡的傾向，針對(duì)問(wèn)題的原因提出了一些防止、緩解脫硫過(guò)程中MDEA溶液發(fā)泡的措施。

醇胺法；MDEA；胺液發(fā)泡

對(duì)于石化生產(chǎn)中含硫化氫氣體的凈化處理,醇胺法脫硫工藝能對(duì)不同硫化氫濃度的氣體進(jìn)行有效的脫除，且易于再生和熱量需求更低，高效，節(jié)能，是目前應(yīng)用最廣泛的脫硫化氫方法之一。特別是MDEA（甲基二乙醇胺），其脫硫選擇性高，穩(wěn)定性好且能耗低，應(yīng)用廣泛。醇胺法脫硫過(guò)程中經(jīng)常會(huì)發(fā)生醇胺溶液發(fā)泡的問(wèn)題，導(dǎo)致裝置無(wú)法平穩(wěn)運(yùn)行，處理能力嚴(yán)重下降，造成生產(chǎn)波動(dòng)、脫硫效率達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。溶液嚴(yán)重發(fā)泡時(shí)還會(huì)出現(xiàn)霧沫夾帶現(xiàn)象，大量胺液被氣流帶走，造成經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)還會(huì)影響后續(xù)單元的正常操作。

1.MDEA脫硫工藝介紹

含硫化氫氣體經(jīng)過(guò)分液罐脫液后進(jìn)入脫硫塔下部，MDEA溶液從脫硫塔上部進(jìn)入，MDEA貧液與氣體在塔盤(pán)或填料上逆流接觸，含硫氣體中的硫化氫組分被MDEA貧液吸收后變成富液，塔底MDEA富液進(jìn)入閃蒸罐后送入再生單元進(jìn)行再生，凈化氣從吸收塔頂出來(lái)后經(jīng)過(guò)分液罐后進(jìn)入后續(xù)單元處理。

圖1 醇胺法脫硫簡(jiǎn)要工藝流程

2.胺液發(fā)泡現(xiàn)象及影響

MDEA溶液發(fā)泡時(shí)，大量泡沫的存在會(huì)導(dǎo)致脫硫塔液位測(cè)量嚴(yán)重失真，液位測(cè)量值通常會(huì)急劇上升，泡沫消散后，液位測(cè)量值又會(huì)急劇下降。在胺液發(fā)泡的過(guò)程中，脫硫塔操作壓差也會(huì)劇烈波動(dòng)，影響脫硫效果及裝置的平穩(wěn)操作。同時(shí)，塔頂氣體會(huì)攜帶胺液進(jìn)入分液罐，導(dǎo)致分液罐液位上升并造成胺液損失。在加氫裝置的循環(huán)氫脫硫過(guò)程中，容易造成循環(huán)氫壓縮機(jī)入口緩沖罐液位高，引發(fā)系統(tǒng)聯(lián)鎖停車。

3.胺液發(fā)泡原因分析

泡沫是一種氣體在液體中的分散體系，氣體成為許多被液膜分隔開(kāi)的氣泡。泡沫形成時(shí)，體系的能量隨著液體表面積的增大而增大。如果液體的表面張力較小，泡沫形成時(shí)體系所需要的能量相對(duì)較小，因此，泡沫形成的難易程度主要取決于溶液的表面張力。泡沫破滅的過(guò)程可看做是隔開(kāi)氣體的液膜由厚減薄、直到破裂的過(guò)程，因此泡沫的穩(wěn)定性主要取決于液膜的減薄速度。若液體本身的粘度較大，則液膜中液體流動(dòng)困難，液膜厚度減薄緩慢，液膜破裂需要較長(zhǎng)時(shí)間，泡沫的穩(wěn)定性較高；同時(shí)，液體粘度大會(huì)提高泡沫中液膜的強(qiáng)度，使泡沫不易破滅。

(1)進(jìn)塔氣體攜帶烴類物質(zhì)

煉油廠酸性氣體脫硫單元主要包括干氣脫硫、低分氣脫硫、循環(huán)氫脫硫。干氣主要是分餾塔頂?shù)牟荒龤?；循環(huán)氫和低分氣體主要是反應(yīng)產(chǎn)物高、低壓分離器分離出的氣體。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，雖然循環(huán)氫壓力較高而不易攜帶易液化的烴類，但氣流量很大，易導(dǎo)致部分烴類在循環(huán)氫脫硫塔內(nèi)存積；干氣和低分氣體中含有部分液化氣組分。

表1 燕山中壓加氫裝置運(yùn)行過(guò)程中干氣、低分氣和循環(huán)氫中烴類含量

這些烴類在進(jìn)脫硫塔前的分液罐內(nèi)沒(méi)有得到有效分離而進(jìn)入脫硫塔，就存在被冷凝為液態(tài)烴的可能。這些烴類在脫硫塔內(nèi)逐漸積累，與MDEA溶液相互作用，使MDEA溶液的表面張力、粘度等性質(zhì)發(fā)生了改變。在胺法脫硫過(guò)程中，氣體與胺液逆流接觸，其本身就是容易起泡的過(guò)程；加上氣體中烴類對(duì)MDEA溶液性質(zhì)的影響，塔內(nèi)更易于形成相對(duì)穩(wěn)定的泡沫。

(2)進(jìn)塔氣體攜帶雜質(zhì)

在原料氣分離和輸送的過(guò)程中，原料氣中的硫化氫會(huì)對(duì)設(shè)備、管道造成腐蝕，產(chǎn)生硫化亞鐵、硫化鐵等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在脫硫塔入口分液罐中沉降不完全，會(huì)帶入脫硫塔內(nèi)，這些固體雜質(zhì)大部分會(huì)被胺液從塔底帶走，但仍有小部分會(huì)在脫硫塔內(nèi)積累。隨著胺液中雜質(zhì)顆粒物含量的增加，可在溶液表面上濃縮，增大了溶液表面黏度，對(duì)氣泡表面上液體的流動(dòng)、液膜的減薄產(chǎn)生了抑制作用，從而增大了泡沫的穩(wěn)定性。細(xì)小的固體顆粒物還會(huì)對(duì)小氣泡結(jié)合成大群體構(gòu)成障礙，使泡沫不易破滅，導(dǎo)致溶液易發(fā)泡。中國(guó)石油西南油氣田公司針對(duì)固體雜質(zhì)對(duì)MDEA溶液發(fā)泡的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果證明FeS及活性炭顆粒的存在會(huì)導(dǎo)致MDEA溶液容易起泡且泡沫不易消除。

圖2 脫硫塔塔板上積存的固體雜質(zhì)

另一方面，硫化鐵、鐵銹等固態(tài)雜質(zhì)能在溶液中形成黑色淤積物，堵塞脫硫塔塔盤(pán)。塔盤(pán)上的一些浮閥被堵塞使得塔內(nèi)氣速提高、氣體分配不均勻，也容易導(dǎo)致胺液發(fā)泡、夾帶至后續(xù)單元。2016年燕山中壓加氫裝置檢修過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，循環(huán)氫脫硫塔塔板上覆蓋有一層黑色的固體雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)對(duì)浮閥的開(kāi)合造成一定影響，影響塔板上氣流的均勻分配。

(3)胺液中含有熱穩(wěn)定性鹽

MDEA在無(wú)氧環(huán)境中具有比較穩(wěn)定的化學(xué)性能，但是在有氧氣存在的條件下容易變質(zhì)。MDEA溶液在吸收酸性氣體及再生的過(guò)程中，胺液在酸性物質(zhì)、某些有機(jī)物(例如烴類)、氧氣和高溫等因素的影響下，會(huì)生成少量無(wú)活性且無(wú)法再生的降解產(chǎn)物及熱穩(wěn)定性鹽。某些熱穩(wěn)定性鹽是由MDEA的氧化生成的有機(jī)酸與醇胺形成的鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等；也有的是硫化氫被氧化后的產(chǎn)物，如硫酸鹽、硫代硫酸鹽；還有微量補(bǔ)給水帶入系統(tǒng)的鹽，如氯化物、硝酸鹽等。部分熱穩(wěn)定性鹽同時(shí)具有親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，具有一定的表面活性、起泡性能，當(dāng)這些物質(zhì)混入MDEA溶液后，會(huì)增大溶液發(fā)泡的傾向。若熱穩(wěn)定性鹽脫除或新鮮貧液補(bǔ)充不充分，這類物質(zhì)會(huì)隨裝置運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷積累，過(guò)多的降解產(chǎn)物及熱穩(wěn)定性鹽會(huì)使溶液黏度、表面張力等性質(zhì)發(fā)生變化，增大胺液發(fā)泡的傾向，還會(huì)導(dǎo)致胺液的有效濃度不足，被動(dòng)增大胺液進(jìn)塔流量，增大了脫硫塔內(nèi)企業(yè)向負(fù)荷。

2015年惠州煉化在線脫除溶劑再生系統(tǒng)MDEA溶液中的熱穩(wěn)定鹽，經(jīng)過(guò)一個(gè)月左右的胺液在線凈化，胺液中的熱穩(wěn)定鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2．5%降低至0．83%，其發(fā)泡高度、消泡時(shí)間和載硫能力等性能都有明顯改善。

(4)操作條件的影響

當(dāng)脫硫單元操作參數(shù)（氣體處理量和溶液循環(huán)量、操作壓力及塔底液位等）處于異常狀態(tài)時(shí)，脫硫塔內(nèi)氣、液相負(fù)荷過(guò)大，氣體與胺液接觸速度過(guò)快，胺液在塔內(nèi)的正常流動(dòng)受到較大影響，胺液易起泡被氣流攜帶出脫硫塔。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，雖然脫硫塔入口設(shè)置有分液罐，但原料氣中仍然不可避免的含有少量烴類。如果原料氣體溫度較高，氣體中的烴類物質(zhì)在脫硫塔內(nèi)與貧胺溶液接觸后會(huì)被冷凝為液態(tài)而存積在塔內(nèi)。因此需要控制原料氣溫度略低于貧胺液溫度，避免烴類被冷凝引起的胺液發(fā)泡。嚴(yán)重時(shí)，所產(chǎn)生的泡沫沿塔而上，造成氣體帶液和跑胺事故，影響下游操作。由于這些液態(tài)烴類密度低于胺溶液，烴類物質(zhì)會(huì)長(zhǎng)時(shí)間漂浮在塔底胺液表面，不斷積累。因此需要定期進(jìn)行撇油，避免烴類過(guò)度積累，影響脫硫塔正常運(yùn)行。

4.控制措施

(1)控制原料氣質(zhì)量

原料氣進(jìn)塔前可能攜帶有容易液化的烴類及固體雜質(zhì)，在含硫氣體進(jìn)脫硫塔前需要對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行有效的分離，除去原料氣攜帶的烴類、固體雜質(zhì)。原料氣進(jìn)吸收塔前必須經(jīng)過(guò)足夠充分的氣液分離、沉降過(guò)程?？梢栽诿摿蛩胺忠汗揄敳吭O(shè)置旋液分離器、折流分離器等，使氣體中的固體雜質(zhì)和重?zé)N組分得到有效分離，避免大量的烴類物質(zhì)、固體雜質(zhì)進(jìn)入脫硫塔內(nèi)而影響脫硫塔正常運(yùn)行。

(2)控制胺液質(zhì)量

在富胺液再生的過(guò)程中，部分的水分會(huì)隨著解析氣流失，需要對(duì)胺液適當(dāng)補(bǔ)充水，在配置新鮮溶液時(shí)同樣需要補(bǔ)水。在條件允許的情況下可使用除氧水配置胺液，避免氧氣進(jìn)入胺液中；在胺液存儲(chǔ)過(guò)程中需要通入惰性氣體形成氣封保護(hù)，抑制由氧導(dǎo)致的胺液氧化變質(zhì)。可定期對(duì)胺液質(zhì)量進(jìn)行分析，熱穩(wěn)定鹽含量達(dá)到一定程度時(shí)，及時(shí)對(duì)胺液進(jìn)行置換，同時(shí)加強(qiáng)胺液的過(guò)濾，除去胺液中的硫化鐵、硫化亞鐵及鐵銹等影響胺液質(zhì)量的固體雜質(zhì)。

向胺溶液中添加適量消泡劑，也是抑制胺液發(fā)泡的傾向、避免脫硫溶液發(fā)泡的有效措施。

(3)規(guī)范脫硫塔的操作

在操作過(guò)程中，控制胺液進(jìn)塔溫度高于原料氣5～10℃，防止原料氣中少量的烴類組分被胺液冷凝、液化。同時(shí)要定期進(jìn)行撇油操作，避免烴類在脫硫塔內(nèi)過(guò)度積累。降低原料氣中烴類物質(zhì)的含量，控制原料氣流量、脫硫塔壓力、貧液流量、脫硫塔塔底液位等工藝參數(shù)在設(shè)備允許的范圍之內(nèi)并保持穩(wěn)定，調(diào)整參數(shù)時(shí)幅度不可過(guò)大，減少工藝條件的波動(dòng)對(duì)脫硫的影響。提前預(yù)判上下游工藝參數(shù)的波動(dòng)，及時(shí)調(diào)整脫硫操作，減弱上下游波動(dòng)對(duì)脫硫單元的影響。

小結(jié)

導(dǎo)致MDEA溶液發(fā)泡的原因比較復(fù)雜，影響因素較多，主要與系統(tǒng)中含有易冷凝的烴類、細(xì)小的固體雜質(zhì)、胺降解產(chǎn)物以及熱穩(wěn)定性鹽等有關(guān)。加強(qiáng)原料氣的凈化、控制MDEA溶液的質(zhì)量、控制裝置工藝參數(shù)穩(wěn)定并規(guī)范操作、以及添加消泡劑等措施可以降低胺液發(fā)泡的傾向，是保證脫硫單元長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行的有效方法。

[1]趙國(guó)璽,朱步瑤．表面活性劑作用原理[M]．北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2003．

[2]胡天友,熊鋼,何金龍,印敬,彭修軍．胺法脫硫裝置溶液發(fā)泡預(yù)防及控制措施[J]．天然氣工業(yè),2009,29(3):101-103．

[3]徐心茹,楊敬一．固體顆粒對(duì)脫硫劑溶液泡沫性能的影響[J]．華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),2002,28(2):351-356．

[4]孫姣,孫兵,姬春彥,魏月友, 陳文義．天然氣脫硫過(guò)程的胺液污染問(wèn)題及胺液凈化技術(shù)研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展,2014,33(10):2771-2777．

[5]朱雯釗,彭修軍,葉輝．MDEA脫硫溶液發(fā)泡研究[J]．石油與天然氣化工,2015,44(2):22-27．

[6]趙勝楠,彭德強(qiáng)．MDEA溶液質(zhì)量影響因素及解決對(duì)策[J]．當(dāng)代化工, 2015, 44(8):1931-1933．

[7]顏曉琴,李靜,彭子成．熱穩(wěn)定鹽對(duì)MDEA溶液脫硫脫碳性能的影響[J]．現(xiàn)代化工,2014,34(8):31-35．

[8]聶崇斌．醇胺脫硫溶液的降解和復(fù)活[J]．石油與天然氣化工, 2012,41(2):164-166．

[9]王仕偉．淺析熱穩(wěn)定鹽對(duì)胺液脫硫裝置的影響[J]．石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2016,32(4):46-49．

(責(zé)任編輯：劉林林)

Discussion of the Reason and Controlling Measures for MDEA Desulfurization Solution Foaming

Du Qinglin

（Yanshan Branch Company, China Petroleum and Chemical Corporation, Beijing, 102500）

Alconol-amine method is the important method for the desulfurization and purifcation treatment of sulfurous gas and among that, the application of MDEA has the largest number, however, the amine solvent foaming problem has infuenced the stable operation and desulfurization effect of desulfurization unit. Therefore, starting from the solvent foaming theory, this paper has analyzed the reasons and infuencing factors of MDEA solvent foaming. The main reason leading to the solvent foaming is the hydrocarbon and other impurities brought by feedstock gas itself, heat-stablesalts produced in MDEA solvent and operation condition etc. factors, which has changed the surface tension and viscosity etc. properties of MDEA solvent and increased the tendency of MDEA solvent foaming in desulfurization process, besides, in terms of these reasons, it has put forward some measures preventing and relieving the MDEA solvent foaming in desulfurization process.

alconol-amine method；MDEA；amine solvent foaming

T < class="emphasis_bold"> 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

A

杜青林（1990～)，男，中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司；研究方向：石油化工生產(chǎn)、技術(shù)管理工作。