劉 艷

(四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)研究院,四川成都 610041)

α-Mn O2納米棒水熱法制備與表征

劉 艷

(四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)研究院,四川成都 610041)

一維的納米結(jié)構(gòu)因其優(yōu)越的光學(xué)、電學(xué)、催化和磁性能,引起了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。通過水熱反應(yīng)以高錳酸鉀為錳源,分別以氯化銨、濃硫酸、稀鹽酸為原料成功制備出α-MnO2納米棒單晶,直徑為10～20 nm,長度100 ～200 nm,用X-射線衍射和電子顯微技術(shù)分別表征了它們的結(jié)構(gòu)和形貌。

水熱合成;二氧化錳;納米棒

1 引言

近年來,一維的納米結(jié)構(gòu)包括納米線,納米棒和納米管,因其優(yōu)越的光學(xué)、電學(xué)、催化和磁性能,引起了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。一維納米結(jié)構(gòu)被作為納米科學(xué)和技術(shù)的基本構(gòu)建模塊而受到了廣泛的探究[1]。因此,大量的工作是圍繞制備多種具有不同晶型、形貌和獨(dú)特性能的納米材料展開的。一維納米二氧化錳材料具有更大的比表面積和更高的表面能,可望具有更高的催化活性。

二氧化錳的結(jié)構(gòu)可以分為兩大類:一類是鏈狀或隧道結(jié)構(gòu),自然界中二氧化錳以多種晶型存在[2],如α、β、δ和γ等。二氧化錳應(yīng)用廣泛,例如用作氧化還原反應(yīng)的催化劑[3],分子/離子篩[4],以及用作電池或電容器的電極材料[5-6]。

錳的氧化物具有以下優(yōu)點(diǎn):來源豐富,價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境友好;有優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性和較高的嵌/脫鋰電位[7];在高電位區(qū)具有較好的耐過充性能;脫鋰產(chǎn)物對(duì)電解液的催化性能小,安全性能較好。

二氧化錳的制備方法有很多種,水熱法、液相沉淀法、溶膠-凝膠法、低溫固相法、模板法、電沉積法、熱分解法等。

最近,人們對(duì)制備一維二氧化錳納米材料的興趣日益濃厚,各種各樣的一維納米二氧化錳材料已經(jīng)成功地制備出來,Huang等[8]通過水熱處理非晶態(tài)的Mn O2得到了α-Mn O2和β-Mn O2;在K+與NH4+濃度比高時(shí)容易形成α-Mn O2;在H+濃度高時(shí)容易形成β-MnO2。Subramanian等[9]利用MnSO4和KMn O4水熱反應(yīng)合成納米棒型α-Mn O2,比表面積為132 m2·g-1。用α-Mn O2組裝成電容器,單位比容量為168 F·g-1,循環(huán)充放電性能良好。Kinga等[10]用微波-水熱法合成催化性能良好的α-Mn O2,采用微波作為熱源,可有效減短水熱反應(yīng)的時(shí)間。水熱晶化法使水解和結(jié)晶一步完成,無需焙燒就可以制得納米氧化物。

以水熱反應(yīng)為基準(zhǔn),采用不同的原料制備出了納米α-Mn O2單晶,并采用XRD和TEM技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑有高錳酸鉀(KMn O4),氯化銨(NH4Cl),濃硫酸(95%～98%),濃鹽酸(36%～ 38%),無水乙醇。以上試劑均為分析純,直接使用。

電熱恒溫干燥箱(DHG-9202-00SA型,上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司),低速自動(dòng)平衡離心機(jī)(TDZ4-WS型,上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司),磁力加熱攪拌器(79-1型,江蘇金華儀器廠)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 α-Mn O2的制備

0.5 mmol的高錳酸鉀和0.5 mmol氯化銨溶于25 ml的蒸餾水中,磁力攪拌得紫紅色溶液,然后將此溶液轉(zhuǎn)移到容積為30 ml的內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,密封,在140℃反應(yīng)24 h,冷卻至室溫。然后離心,過濾,用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌幾次,最后將所得產(chǎn)物在60℃干燥12 h,此為方法一。方法二是將2 mmol的高錳酸鉀和1 m L濃硫酸溶于23 ml蒸餾水中,磁力攪拌后移入30 ml反應(yīng)釜中,密封,置于烘箱中,在150℃維持12 h,后續(xù)操作同方法一。方法三是將15 m L包含1 mmol高錳酸鉀,1.5 m L、1.0 mol/L鹽酸的水溶液,移入容積為20 m L的反應(yīng)釜中,在150℃恒溫6 h,冷卻后離心,過濾,并將收集的產(chǎn)物在80℃干燥12 h,將此樣品標(biāo)記為c。將鹽酸的用量增加到2.5 m L,其它操作同上,將所得樣品標(biāo)記為d。

2.2.2 α-Mn O2的表征

利用X'TRA型X射線衍射分析儀進(jìn)行X射線衍射分析(XRD),采用Cu Kα輻射,掃描范圍10°～ 70°;利用JEM200CX透射電鏡(TEM,120 KV)觀察其形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

利用X射線衍射(XRD)對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析,結(jié)果列于圖1,圖2和圖3。圖1為KMnO4和NH4Cl體系制備出的樣品的XRD圖。圖中所有衍射峰的位置都與PDF#44-0141的α-Mn O2標(biāo)準(zhǔn)卡片一致,且圖中無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn),峰型尖銳,表明在此體系中制備出的就是純的α-Mn O2。圖2是高錳酸鉀和濃硫酸為原料制備出的樣品的X射線粉末衍射圖。圖中所有衍射峰的位置與PDF#44-0141的α-Mn O2標(biāo)準(zhǔn)卡片一致,且圖中無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn),結(jié)晶良好,物相純凈,表明在此體系中制備出的就是我們預(yù)期的產(chǎn)物α-MnO2。圖3是KMn O4和稀鹽酸通過水熱法制備出的樣品的X射線粉末衍射圖。其中c表示鹽酸的用量為1.5 m L時(shí)所得樣品的XRD曲線;d表示鹽酸的用量為2.5 m L時(shí)所得樣品的XRD曲線。兩圖中衍射峰的位置與α-Mn O2標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#44-0141基本一致,但是c曲線中在2θ為22.5°左右有雜質(zhì)峰出現(xiàn),c,d曲線中峰均較弱,表明這組物料配比不是最佳的,我們還需繼續(xù)探索,以期獲得最有優(yōu)的配比。

圖1 方法一制備產(chǎn)品的XRD圖

圖2 方法二制備產(chǎn)品的XRD圖

比較圖1、圖2和圖3知,圖2所示的XRD曲線峰型最尖銳,相對(duì)強(qiáng)度最大,且無雜峰,與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全吻合,因而方法二高錳酸鉀與濃硫酸這一體系是最優(yōu)的。

圖3 方法三制備產(chǎn)品的XRD圖

3.2 TEM分析

用透射電子顯微鏡(TEM)和電子衍射對(duì)樣品的形貌和粒徑進(jìn)行分析。結(jié)果列于圖4和圖5,其中a,b,c,d為同一樣品不同角度的示圖。圖4為高錳酸鉀和氯化銨反應(yīng)制備的α-Mn O2的TEM圖,由圖可知所制的α-MnO2都是納米棒,直徑在10～20 nm,長度為100～200 nm。圖5為高錳酸鉀和濃硫酸為原料制備的α-Mn O2的TEM圖。從圖中可以看出該樣品的形貌為一維納米棒,平均直徑在10～ 20 nm,長度為100 nm左右,分布均勻,沒有明顯的堆積,較方法一好。由電子衍射圖知,該樣品為納米單晶。

圖4 方法一制備產(chǎn)品的TEM圖

圖5 方法二制備產(chǎn)品的TEM圖

對(duì)比圖4和圖5知,圖5更清晰,粒徑分布均勻且沒有明顯的堆積,圖5是對(duì)應(yīng)方法二所制備的樣品的TEM圖,因而說明方法二要比方法一好。

4 結(jié)論

利用水熱反應(yīng)我們已經(jīng)成功地制備出納米棒單晶,直徑為10～20 nm,長度為100 nm左右。由X射線衍射知三種方法均能制備出α-Mn O2。其中方法二高錳酸鉀和濃硫酸體系制備出的樣品尺寸均勻,分布更有序,是制備的首選。方法三中高錳酸鉀和稀鹽酸反應(yīng),通過XRD分析得到的產(chǎn)物也是α-Mn O2,但是有少量雜峰,峰強(qiáng)相對(duì)較弱,兩種產(chǎn)物的最優(yōu)配比還需進(jìn)一步探索。納米材料具有比表面積大和表面活性高的特點(diǎn),從而其催化性能也大大提高,文中制備的α-Mn O2納米棒的尺寸比一般文獻(xiàn)中的都要小一些,從而為下一步用來作為鋰空氣電池正極材料的催化劑打下了基礎(chǔ)。

[1] Xia Y,Yang P,Sun Y,et al.One-dimensional nanostructures:Synthesis,characterization,and applications.Adv.Mater.2003,15:353.

[2] 張治安,楊邦朝,等.超級(jí)電器氧化錳電極材料的研究進(jìn)展[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2005,20(3):529-536.

[3] Ding Y S,Shen X F,Sithambaram S,et al.Synthesisand Catalytic Activity of Cryptomelane-Type Manganese Dioxide Nanomaterials Produced by a Novel Solvent-Free Method[J].Chem.Mater.2005, 17:5382.

[4] Reddy R N and Reddy R G.Synthesis and electrochemical characterization of amorphous MnO2electrochemical capacitor electrode material[J].J. Power Sources,2004,132:315.

[5] Toupin M,Brousse T and Belanger D.Charge Storage Mechanism of Mn O2Electrode Used in Aqueous Electrochemical CapacitorChem.Mater.2004,16:3184.

[6] Subramanian V,Zhu H,Vajtai R,Ajayan P M et al. Hydrothermal Synthesis and Pseudocapacitance Properties of Mn O2Nanostructures[J].J.Phys.Chem.B. 2005,109:20207.

[7] 鄭洪河.鋰離子電池電解質(zhì)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[8] Huang Xingkang,LüDongp ing,Yue Hongjun,et al. Controllable synthesis ofα-andβ-Mn O2:cationic effect on hydrothermal crystallization[J].Nanotechnology,2008,19(22):1-7.

[9] V.Subramanian,Hongwei Zhu,Bingqing Wei.Nanostructured MnO2:Hydrothermal synthesis and electrochemical properties as a supercapacitor electrode material[J].Journal of Power Sources.2006,159:361 -364.

[10]Kinga A.Malinger,Yun-Shuang Ding,Shanthakumar Sithambaram et al.Microwave frequency effects on synthesis cryptomelane-type manganese oxide and catalytic activity of cryptomelane precursor[J].Journal of Catalysis.2006,239:290-298.

Hydrothermal Synthesis and Characterization ofα-MnO2

LIU Yan
(Sichuan Province Academy of Industrial Environmental Monitoring,Chengdu 610041,Sichuan,China)

One-dimensional(1D)nanostructures have attracted increasing attention due to their superior optical,electrical,catalytic and magnetic properties.In this work,single-crystalα-Mn O2nanorods with diameters of 10-20 nm and lengths ranging from100 to 200 nm have been successfully synthesized by hydrothermal treating a mixed solution of KMn O4and NH4Cl or concentrated sulfuric acid or dilute hydrochloric acid.The structures and morphologies of the final products were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscopy.

hydrothermal synthesis,MnO2,Nanorods

TF03

A

1001-5108(2017)03-0014-04

劉艷,女,碩士研究生,主要從事冶金產(chǎn)品檢測(cè)工作。