張 誠(chéng), 劉敬茹, 楊 云, 宋西平(北京科技大學(xué)， 北京 100083)

鋯合金中氫化物的微觀力學(xué)性能

張 誠(chéng), 劉敬茹, 楊 云, 宋西平
(北京科技大學(xué)， 北京 100083)

通過吸氫試驗(yàn)在軋制退火態(tài)Zr-4鋯合金表面制備了氫化物，并使用X射線衍射儀對(duì)其物相組成進(jìn)行了分析，然后使用納米力學(xué)探針結(jié)合掃描電鏡觀察研究了Zr-4鋯合金中析出氫化物的微觀力學(xué)性能。結(jié)果表明：Zr-4鋯合金中析出的氫化物主要為δ-氫化物，其斷裂韌度KIC為(1.93±0.29) MPa·m0.5，遠(yuǎn)低于α-Zr相的；其楊氏模量為95.113 GPa，與α-Zr相的相當(dāng)；同時(shí)測(cè)得該δ-氫化物的納米硬度為4.047 GPa，高于α-Zr相的；說明Zr-4鋯合金中析出的δ-氫化物為硬脆相。

鋯合金;氫化物;微觀力學(xué)性能;納米力學(xué)探針;斷裂韌度；楊氏模量；硬度

鋯合金以其較小的熱中子吸收截面、優(yōu)異的力學(xué)性能以及耐腐蝕性能等特性，常被用作核反應(yīng)堆的包殼材料[1-2]。在其服役過程中，靠水一側(cè)會(huì)與高溫高壓水汽發(fā)生氧化腐蝕反應(yīng)，生成氧化鋯的同時(shí)釋放出氫原子。一部分氫原子結(jié)合成氫分子釋放在水汽中，而另一部分氫原子則被鋯合金吸收。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸收的氫原子數(shù)量逐漸增加，當(dāng)其含量超過氫在鋯合金中的固溶度時(shí)，則會(huì)依次析出δ-氫化物及ε-氫化物。析出的氫化物會(huì)導(dǎo)致鋯合金的脆化[3]，并促進(jìn)裂紋的形成及擴(kuò)展[4]，因此研究氫化物的力學(xué)性能對(duì)掌握和改善鋯合金的吸氫脆化具有重要意義，已經(jīng)受到了國(guó)內(nèi)外研究人員的極大關(guān)注。Beevers C J等[5]研究了鋯合金中不同類型氫化物的拉伸性能，發(fā)現(xiàn)氫化物在100 ℃以下表現(xiàn)出較大的脆性。Puls M P等[6]測(cè)試了氫化物的壓縮性能，發(fā)現(xiàn)δ-氫化物的屈服強(qiáng)度和楊氏模量高于ε-氫化物的。Yamanaka S等[7]利用超聲波脈沖法測(cè)得氫化物的楊氏模量高于α-Zr基體的。Simpson L A等[8]采用緊湊拉伸試樣測(cè)得δ-氫化物的斷裂韌度，結(jié)果表明δ-氫化物在400 ℃以下為脆性相，其斷裂韌度在0.5～5 MPa·m0.5變化。然而，上述研究均采用了傳統(tǒng)力學(xué)性能測(cè)試手段，即采用塊體氫化物試樣進(jìn)行測(cè)試，而對(duì)于在鋯合金中析出的細(xì)小氫化物顆粒而言，這種傳統(tǒng)的力學(xué)性能測(cè)試方法并不能精確地表征析出氫化物的力學(xué)性能。并且，由于塊體氫化物試樣中常常存在微裂紋等缺陷，嚴(yán)重影響了傳統(tǒng)力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果的可靠性。納米力學(xué)探針和顯微維氏硬度試驗(yàn)等微觀力學(xué)測(cè)試方法可對(duì)微米尺度區(qū)域直接進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試[9-10]，避免傳統(tǒng)力學(xué)性能測(cè)試方法的局限性，提高測(cè)試的可靠性。Xu J等[11]基于納米力學(xué)探針技術(shù)，采用壓痕法測(cè)試了ε-氫化物的斷裂韌度。但在鋯合金實(shí)際服役條件下，δ-氫化物更為普遍，因此，需要針對(duì)δ-氫化物進(jìn)行力學(xué)性能表征。并且，Xu J等在測(cè)試斷裂韌度時(shí)采用了半硬幣裂紋開裂(Half Penny Cracking, HPC)模型，該模型僅適用于長(zhǎng)壓痕裂紋，不適用于短壓痕裂紋的測(cè)試。鑒于此，筆者基于短壓痕裂紋的徑向裂紋開裂(Radial Cracking,RC)模型測(cè)試了δ-氫化物的斷裂韌度，并且采用納米力學(xué)探針技術(shù)，測(cè)試了δ-氫化物的楊氏模量和納米硬度，其測(cè)試結(jié)果更加接近實(shí)際值。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為軋制退火態(tài)Zr-4鋯合金(國(guó)核寶鈦提供)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)如下：1.2～1.7Sn;0.18～0.24Fe;0.07～0.13Cr;余Zr。試樣表面先用砂紙打磨至2 000號(hào)，隨后在自制的Sievert 型氣體儲(chǔ)氫儀上進(jìn)行吸氫試驗(yàn)。吸氫過程為：放入試樣后，先將試樣室預(yù)抽真空至10-4Pa，然后將試樣加熱至900 ℃，保溫30 min后充入3 atm(0.304 MPa)的高純氘氣(氘為氫的同位素)，吸氫完成后爐冷至室溫。試樣吸氫量可通過記錄吸氫試驗(yàn)時(shí)試樣室內(nèi)壓力的變化測(cè)得。

利用Rigaku TTRⅢ型X射線衍射儀(XRD)對(duì)吸氫試樣進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。用Zeiss光學(xué)顯微鏡觀察吸氫試樣的顯微組織，金相試樣侵蝕劑為HF+HNO3+H2O(體積比為1∶3∶6)。氫化物的楊氏模量及納米硬度通過Nano Indenter II型納米力學(xué)探針進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果取5點(diǎn)測(cè)試值的平均值。同時(shí)，通過顯微維氏硬度計(jì)測(cè)試吸氫試樣表面氫化物的顯微維氏硬度，并根據(jù)顯微維氏硬度壓痕所產(chǎn)生的裂紋來測(cè)試其斷裂韌度。壓入的載荷分別為1.962,2.943,4.905,9.81 N(0.2,0.3,0.5,1 kgf)，裂紋長(zhǎng)度c以及壓痕尺寸(壓痕對(duì)角線半長(zhǎng))a利用Zeiss場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)c/a的范圍，基于短壓痕裂紋的徑向裂紋開裂(Radial Cracking, RC)模型下的Niihara公式計(jì)算其斷裂韌度KIC，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行有效性檢驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸氫前后的物相組成和顯微組織

吸氫后試樣的吸氫量為2.56%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。圖1為試樣吸氫前后表面的XRD譜，可以看出吸氫前試樣主要物相組成為α-Zr，吸氫后試樣表面基本由δ-氫化物和ε-氫化物組成，其中δ-氫化物占絕大多數(shù)，此外還含有少量的α-Zr基體。吸氫前試樣表面的顯微組織形貌如圖2(a)所示，由等軸α-Zr相組成。吸氫后，試樣表面顯微組織形貌如圖2(b)所示，可以看到大量氫化物均勻地分布于α-Zr基體內(nèi)，幾乎覆蓋試樣整個(gè)吸氫表面，與XRD分析結(jié)果相一致。

圖1 試樣吸氫前后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the sample before and after hydriding

圖2 試樣吸氫前后的顯微組織形貌Fig.2 Microstructure morphology of the sample(a) before and (b) after hydriding

2.2 氫化物的楊氏模量及硬度

采用納米力學(xué)探針對(duì)δ-氫化物的楊氏模量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示，其中E為楊氏模量，HNano為納米硬度，HV為顯微維氏硬度。測(cè)得δ-氫化物的平均楊氏模量為95.113 GPa，這與Puls M P等[6]報(bào)道的δ-ZrH1.4～1.6的楊氏模量(約96 GPa)接近，且略高于α-Zr的楊氏模量(91.34 GPa[11])。此外，采用納米力學(xué)探針和顯微維氏硬度計(jì)對(duì)δ-氫化物的硬度進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)得δ-氫化物的平均納米硬度為4.047 GPa，高于其顯微維氏硬度2.97 GPa。這可能與納米探針的壓入深度較淺，試樣表面加工硬化層對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響較大有關(guān)[12]。該氫化物的顯微維氏硬度顯著高于α-Zr的顯微維氏硬度1.644 GPa。

表1 氫化物及α-Zr的楊氏模量及硬度Tab.1 Young’s modulus and hardness of hydride and α-Zr

2.3 氫化物的斷裂韌度

維氏壓頭壓入產(chǎn)生的開裂可以分為兩種開裂形式，即徑向裂紋開裂和半硬幣裂紋開裂。研究表明，不同的c/a適用的裂紋開裂模型不同，常用計(jì)算模型見表2(表中，KIC為斷裂韌度，E為楊氏模量，H為硬度，P為壓頭載荷，a為壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度的一半，c為壓痕中心至裂紋尖端的距離)。

表2 常見壓痕法斷裂韌度計(jì)算公式Tab.2 Some available formula for fracture toughness using indentation method

試驗(yàn)測(cè)得δ-氫化物壓痕的c/a在1.26～1.47，滿足Niihara公式[15]的適用范圍，因此筆者采用Niihara公式[15]計(jì)算δ-氫化物的斷裂韌度。其計(jì)算公式如下：

試驗(yàn)中，E和H分別取95.113 GPa和2.969 GPa。c和a的值取自于對(duì)不同載荷下壓痕SEM形貌的測(cè)量，如圖3所示。對(duì)測(cè)得不同載荷下的裂紋長(zhǎng)度與壓痕尺寸的關(guān)系進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖4所示。結(jié)果顯示，在不同載荷下壓痕尺寸a與(c-a)0.5具有良好的線性關(guān)系，證明其測(cè)量結(jié)果的可靠性。圖4中的斜率反映了KIC的大小，且KIC值與壓痕載荷無關(guān)。最終計(jì)算得到δ-氫化物的KIC為(1.93±0.29) MPa·m0.5，遠(yuǎn)小于α-Zr的斷裂韌度(室溫下大于15 MPa·m0.5[8])。Simpson L A等[8]采用緊湊拉伸試樣測(cè)得δ-ZrH1.5～1.6的KIC為0.5～5 MPa·m0.5，相比之下，該試驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果更加精確。Xu J等[10]采用壓痕法測(cè)得ε-ZrH1.83的斷裂韌度約為0.74 MPa·m0.5，低于該試驗(yàn)測(cè)得的δ-氫化物的斷裂韌度，這說明ε-氫化物具有更高的脆性。

圖3 壓痕尺寸測(cè)量示意圖Fig.3 Schematic diagram of indentation size measurement

圖4 (c-a)0.5與a關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curve between (c-a)0.5 and a

3 結(jié)論

利用納米力學(xué)探針測(cè)試了核電用Zr-4合金中析出δ-氫化物的楊氏模量及硬度，并采用壓痕法測(cè)試了δ-氫化物的斷裂韌度,主要結(jié)論如下。

(1) 壓痕法測(cè)得δ-氫化物的斷裂韌度KIC=(1.93±0.29) MPa·m0.5。

(2) 納米力學(xué)探針測(cè)得δ-氫化物的楊氏模量為95.113 GPa，納米硬度為4.047 GPa。

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Micro-mechanical Properties of Hydride in Zirconium Alloy

ZHANG Cheng, LIU Jing-ru, YANG Yun, SONG Xi-ping
(University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Hydride was prepared on the surface of rolled and annealed Zr-4 zirconium alloy by hydrogen absorption test. The phase compositions of the precipitated hydride were analyzed by X-ray diffractometer (XRD), and the micro-mechanical properties were studied with nano-indentation combined with scanning electron microscope (SEM) observation. The results show that the hydride precipitated in the Zr-4 zirconium alloy was mainly δ-hydride. The fracture toughnessKICof the δ-hydride was (1.93±0.29) MPa·m0.5which was far lower than that of α-Zr phase, the Young’s modulus of it was 95.113 GPa which was close to that of α-Zr phase, and the nano-hardness of it was 4.047 GPa which was higher than that of α-Zr phase. So the δ-hydride precipitated in the Zr-4 zirconium alloy is a kind of hard and brittle phase.

zirconium alloy; hydride; micro-mechanical property; nano-indentation; fracture toughness; Young’s modulus; hardness

2016-04-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21171018，51271021)

張 誠(chéng)(1990-)，男，博士研究生，主要從事金屬基儲(chǔ)氫材料研究。

宋西平(1966-)，男，教授，主要從事儲(chǔ)能材料研究，xpsong@skl.ustb.edu.cn。

10.11973/lhjy-wl201702002

TG146.4

A

1001-4012(2017)02-0085-04