劉淑芝，韓偉，劉先軍，崔寶臣

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

電化學(xué)合成氨研究進(jìn)展

劉淑芝，韓偉，劉先軍，崔寶臣

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

氨是世界上產(chǎn)量最大的化工產(chǎn)品之一，在全球經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。傳統(tǒng)的Haber-Bosch合成氨工藝需要在高溫高壓下進(jìn)行，并且氫的平衡轉(zhuǎn)化率低、能耗高、污染嚴(yán)重。電化學(xué)方法因可實(shí)現(xiàn)氨的常溫常壓合成而成為備受關(guān)注的研究領(lǐng)域。電化學(xué)合成氨的關(guān)鍵在于選擇合適的電解質(zhì)、制備電極及電催化劑，并將其有機(jī)組合在一起構(gòu)建成高效穩(wěn)定的電解池體系。綜述了液體電解質(zhì)、質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷膜電解質(zhì)、熔鹽電解質(zhì)、陶瓷膜-熔鹽復(fù)合電解質(zhì)和有機(jī)質(zhì)子交換膜電解質(zhì)5類電解質(zhì)體系的電化學(xué)合成氨的研究進(jìn)展，介紹了相應(yīng)的電化學(xué)合成氨原理，分析了技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀和存在的問題，展望了未來研究的發(fā)展方向。

電化學(xué)；合成氨；電解質(zhì)；電極；催化

引 言

氨既是重要的化工產(chǎn)品，又是染料、醫(yī)藥等工業(yè)的重要原料。工業(yè)上合成氨常采用傳統(tǒng)的Haber-Bosch法，以N2和H2為原料，在高溫、高壓和催化劑的作用下進(jìn)行，該方法存在工藝流程復(fù)雜、氫的平衡轉(zhuǎn)化率低、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重、對設(shè)備要求高等缺點(diǎn)[1]。因此，研究者不斷探索新的合成氨方法，如微波及超聲波法、常溫常壓流光放電法等[2]，以期能夠在常壓或低溫常壓下實(shí)現(xiàn)氨的合成。1985年，Pickett等[3]首次采用電化學(xué)方法完成了合成氨循環(huán)，雖然氨產(chǎn)率和電流效率很低，但該方法實(shí)現(xiàn)了合成氨從“高壓”到“常壓”的飛躍，引起了世界科學(xué)家的普遍關(guān)注，開啟了合成氨研究的新領(lǐng)域。

電化學(xué)合成氨在電能的推動下，可使熱力學(xué)非自發(fā)的合成氨反應(yīng)不受或少受熱力學(xué)平衡限制，實(shí)現(xiàn)低溫常壓合成氨，得到研究者的廣泛關(guān)注。近年來，已有文獻(xiàn)對相關(guān)方面研究成果進(jìn)行報(bào)道[4-6]。本文對不同電解質(zhì)體系下電化學(xué)合成氨的國內(nèi)外研究情況及最新進(jìn)展進(jìn)行了較為全面的綜述，可為研究者提供參考。

1 液體電解質(zhì)體系

液體電解質(zhì)體系主要包括水溶液電解質(zhì)、有機(jī)溶劑電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)3類，優(yōu)點(diǎn)是可在接近室溫甚至常溫常壓條件下實(shí)現(xiàn)氨的電化學(xué)合成。

1.1 水溶液電解質(zhì)

水溶液作電解質(zhì)電化學(xué)合成氨是人們較早探索的領(lǐng)域。1989年，F(xiàn)uruya等[7]報(bào)道了以 Na2SO4水溶液為電解質(zhì)，分別以負(fù)載Pt和金屬酞菁的氣體擴(kuò)散電極為陽極和陰極，在常溫常壓下由N2和H2電化學(xué)合成氨，但電流效率很低。電流效率很大程度上取決于電解質(zhì)的性質(zhì)及金屬酞菁的金屬中心種類[8-9]。Kordali等[10]以KOH水溶液為電解質(zhì)，Nafion膜作隔膜，采用Ru/C陰極和鉑陽極，由N2和H2O電化學(xué)合成氨，常壓 20℃時氨產(chǎn)率為 3.43×10-12mol·s-1·cm-2，產(chǎn)氨電流效率為 0.28%。Chen 等[11]在碳紙上沉積負(fù)載Fe2O3/CNT（碳納米管）催化劑，然后與Nafion115膜熱壓在一起為陰極，采用Pt為陽極，以 Ag/AgCl為參比電極，KHCO3水溶液為電解質(zhì)，向陰極通入 N2，在 20℃常壓下電化學(xué)合成氨，產(chǎn)率為 3.59×10-12mol·s-1·cm-2，產(chǎn)氨電流效率約為 0.025%。K?leli等[12]在 Li2SO4/H+（H2SO4為質(zhì)子供體）水溶液體系中電化學(xué)合成氨，常溫、6.1 MPa 下氨產(chǎn)率為 3.68×10-10mol·s-1·cm-2。

水溶液作為電化學(xué)合成氨的電解質(zhì)具有清潔和來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但由于N2在水中的溶解度極低和陰極上存在水電解產(chǎn)H2的競爭反應(yīng)，致使產(chǎn)氨電流效率非常低。

1.2 有機(jī)溶劑電解質(zhì)

與水相比，脂族醇對N2溶解能力較強(qiáng)（超過水的30倍），也能有效抑制水電解產(chǎn)H2反應(yīng)。Tsuneto等[13]以乙醇+LiClO4的四氫呋喃溶液為電解質(zhì)，在室溫下考察了Ti、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等幾種金屬陰極的電化學(xué)合成氨情況，常壓產(chǎn)氨電流效率為5%～8%。當(dāng)壓力提高至5.1 MPa，F(xiàn)e作陰極時，電流效率提高至 58%，最大氨產(chǎn)率約為 4.0×10-9mol·s-1·cm-2。Kim 等[14]以異丙醇/去離子水作電解質(zhì)，硫酸為支持電解質(zhì)，采用Pt片陽極和多孔鎳陰極常溫常壓下電化學(xué)合成氨，氨產(chǎn)率為1.54×10-11mol·s-1·cm-2，產(chǎn)氨電流效率低于 1.0%。由于異丙醇易于在陰極上電解還原，他們又將LiCl溶解在陰極穩(wěn)定性高的乙二胺中作電解質(zhì)，玻碳電極作陽極，鎳片作陰極，并由CMX膜將電解池分隔成兩室，常溫常壓下氨產(chǎn)率為 3.58×10-11mol·s-1·cm-2，產(chǎn)氨電流效率為17.2%[15]。與常溫常壓下的水溶液電解質(zhì)合成氨相比，有機(jī)電解質(zhì)產(chǎn)氨效率明顯提高。

1.3 離子液體電解質(zhì)

離子液體電解質(zhì)與有機(jī)溶劑電解質(zhì)相比，具有不揮發(fā)、不可燃、高的離子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。Pappenfus等[16]利用含有LiClO4的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑-二(三氟甲磺?；?亞胺(EMI-TFSI)作電解質(zhì)，乙醇（氫源）和氮?dú)鉃樵希謩e采用2 cm2的Ni片和Pt片為陰極和陽極，電流密度為2 mA·cm-2，在室溫常壓下合成氨電流效率最高為 5.1%，在此條件下反應(yīng)時間過長會導(dǎo)致EMI-TFSI分解。

2 質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷膜電解質(zhì)體系

質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷膜是一類重要的具有 H+傳導(dǎo)能力的固體電解質(zhì)。Stotz等[17]首次發(fā)現(xiàn)在高溫、水蒸氣氣氛下CuO、Cu2O、NiO和部分穩(wěn)定的ZrO2中質(zhì)子的存在，1981年Iwahara等[18]發(fā)現(xiàn)一些材料，如SrCeO3在高溫（600～1000℃）含H2氣氛中具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，此后，質(zhì)子導(dǎo)電材料引起人們的廣泛重視。Marnellos等[19]于1998年首次報(bào)道了采用 SrCe0.95Yb0.05O3-δ(SCY)陶瓷膜作電解質(zhì)，以H2和N2為原料，Pd薄膜為陰極和陽極，在雙室電解池（圖1）中常壓電化學(xué)合成氨，570℃下氨產(chǎn)率最高為 5×10-11mol·s-1·cm-2，電流效率接近 75%。該研究開創(chuàng)了新一代電化學(xué)合成氨方法，得到廣泛關(guān)注與深入研究。

以水或氫氣為氫源，利用質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)電化學(xué)合成氨的原理是：H2或水蒸氣在陽極上生成H+，H+通過電解質(zhì)遷移到陰極，在陰極上形成NH3。具

體反應(yīng)如下。

陽極

圖1 電解池反應(yīng)器[19]Fig.1 Schematic diagram of cell-reactor[19]1—SCY ceramic tube (H+conductor); 2—quartz tube; 3—cathodic electrode (Pd); 4—anodic electrode (Pd); 5—galvanostat-potentiostat;6—voltmeter

或

陰極

目前，電化學(xué)合成氨常用的質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷膜電解質(zhì)材料主要是低價(jià)陽離子摻雜的螢石、燒綠石及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。由于材料中溫區(qū)（400～600℃）的質(zhì)子電導(dǎo)率是影響合成氨的重要因素，研究主要集中在改善固體電解質(zhì)在中溫區(qū)的電性質(zhì)。陶瓷電解質(zhì)的制備方法也對合成氨有較大影響，目前多采用檸檬酸鹽溶膠-凝膠法，與固相反應(yīng)法相比，該方法操作簡單、快捷，制備的粉體粒度小、分布窄、純度高，陶瓷燒結(jié)溫度大大降低，燒結(jié)時間大大縮短，得到的陶瓷密度和硬度相對較高，電導(dǎo)率有所提高，氨產(chǎn)率也相應(yīng)提高。

2.1 螢石型氧化物電解質(zhì)

螢石氧化物通式為AO2，是典型的氧離子導(dǎo)體，大多數(shù)工作集中在對其氧離子導(dǎo)電性的研究。近年來，已有研究證明了摻雜 CeO2電解質(zhì)在高溫、H2/H2O氣氛中的質(zhì)子導(dǎo)電行為[20]。

CeO2基固體電解質(zhì)材料在400～800℃范圍具有較高離子傳導(dǎo)率，使其在電化學(xué)合成氨方面得到應(yīng)用。Liu等[21]以單摻雜螢石氧化物 Ce0.8M0.2O2-δ(M= La，Y，Gd，Sm)固體陶瓷膜為電解質(zhì)，Ag-Pd作電極，以濕H2和N2為原料電化學(xué)合成氨。4種電解質(zhì)在 H2氣氛中均為質(zhì)子導(dǎo)體，其中，Ce0.8Sm0.2O2-δ的電導(dǎo)率最高，620℃下的氨產(chǎn)率也最高，為 8.2×10-9mol·s-1·cm-2。他們還發(fā)現(xiàn) La、Ca雙摻雜材料(Ce0.8La0.2)0.975Ca0.025O2-δ的電導(dǎo)率大于La單摻雜，說明少量摻雜Ca在提高樣品晶格混亂度方面發(fā)揮了一定的作用，從而使導(dǎo)電率提高，氨產(chǎn)率也隨之提高[22]。

2.2 燒綠石型氧化物電解質(zhì)

典型的燒綠石型結(jié)構(gòu)通式為A2B2O7，其中A、B分別是+3價(jià)和+4價(jià)陽離子，屬立方面心晶系。與螢石型結(jié)構(gòu)相比，燒綠石結(jié)構(gòu)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)和離子電導(dǎo)率，傳導(dǎo)溫度與螢石型氧化物相近，且燒綠石結(jié)構(gòu)中氧離子空隙是有序的，不發(fā)生電子導(dǎo)電。燒綠石可通過摻雜其他低價(jià)離子（如稀土或堿土金屬）取代結(jié)構(gòu)中的A原子或B原子，調(diào)整A與B的相對離子半徑，增加結(jié)構(gòu)中離子排列的混亂度，提高結(jié)構(gòu)中的空位濃度，改善其離子導(dǎo)電能力及氧化物的特性。

La2Zr2O7具有典型的燒綠石結(jié)構(gòu)，未摻雜的La2Zr2O7不具有或只有微小的質(zhì)子導(dǎo)電性，摻雜低價(jià)離子如稀土Y 或堿土金屬（Ca、Sr）可以使其具有與鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)電氧化物相媲美的質(zhì)子導(dǎo)電性，但其傳導(dǎo)溫度更低。Omata等[23]發(fā)現(xiàn) Ca摻雜的La2Zr2O7在200～600℃時幾乎是純的質(zhì)子導(dǎo)體，600℃時電導(dǎo)率可達(dá)10-2S·cm-1。摻雜取代La 位置比取代 Zr 位置的質(zhì)子濃度高出兩倍，這種現(xiàn)象可能是由于燒綠石晶型的特殊結(jié)構(gòu)：O2-只被La3+包圍。Xie等[24-25]制備了 Ca 單摻雜和 Ca、Ce 雙摻雜的La1.9Ca0.1Zr2O6.95(LCZ)、La1.9Ca0.1Zr1.6Ce0.4O6.975(LCZC) 固體復(fù)合氧化物電解質(zhì)，采用Ag-Pd電極，以濕H2和N2為原料電化學(xué)合成氨，摻雜后樣品總的導(dǎo)電率明顯增加，表明元素?fù)诫s可以提高樣品中的空穴濃度，從而提高樣品的離子導(dǎo)電性能，氨產(chǎn)率也隨著明顯增加，500℃時LCZ 和LCZC 的氨產(chǎn)率分別為 1.75×10-9、7.8×10-10mol·s-1·cm-2，均遠(yuǎn)高于未摻雜La2Zr2O7的氨產(chǎn)率6.8×10-12mol·s-1·cm-2。

2.3 鈣鈦礦型氧化物電解質(zhì)

鈣鈦礦復(fù)合氧化物的化學(xué)式為 ABO3，其中SrCeO3、LaGaO3、BaCeO3基等鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體是近年來人們發(fā)現(xiàn)的電導(dǎo)率較高的幾種電解質(zhì)材料，廣泛用作多種電化學(xué)裝置的固體電解質(zhì)。這類電解質(zhì)都有極強(qiáng)的摻雜能力，可通過摻雜來改善材料的電化學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性，近年來，以鈣鈦礦型氧化物質(zhì)子導(dǎo)體作電解質(zhì)的電化學(xué)合成氨得到廣泛研究。目前對鈣鈦礦材料的摻雜研究工作主要集中在三價(jià)稀土離子上，一般摻雜Sc、Y、Yb、Nb、Gd 等[26]。

2.3.1 SrCeO3基鈣鈦礦電解質(zhì) SrCeO3是最早被發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體，但其電導(dǎo)率和穩(wěn)定性較低，在 Ce 位上摻入少量三價(jià)陽離子可改善SrCeO3在高溫含氫氣氛中的質(zhì)子傳導(dǎo)性[18]。單摻雜的 SrCeO3通式為 SrCe1-xMxO3-δ，M= Yb3+，Y3+，Gd3+，La3+，Sc3+等。宿新泰等[27]制備了 Y 摻雜SrCeO3復(fù)合氧化物電解質(zhì) SrCe0.95Y0.05O3-δ(SCY)，采用 Ag-Pd 合金作電極，適宜的合成氨溫度為480℃，氨產(chǎn)率可達(dá) 2.84×10-9mol·s-1·cm-2，明顯高于文獻(xiàn)[19]中采用相同電解質(zhì)時的氨產(chǎn)率5×10-11mol·s-1·cm-2，并且氨合成溫度降低了 90℃。這個結(jié)果歸因于陶瓷粉體采用溶膠-凝膠法制備，同時陶瓷片的厚度降至0.8 mm，也在一定程度上提高了質(zhì)子電導(dǎo)率。

2.3.2 LaGaO3基鈣鈦礦電解質(zhì) LaGaO3基氧化物是優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體，關(guān)于其氧離子電導(dǎo)性的研究已有大量報(bào)道，但它們的質(zhì)子導(dǎo)電性一直被人們所忽視。2006年，Ma等[28]報(bào)道了 Sr 和Mg摻雜的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-α在 600～1000℃范圍內(nèi)的 H2氣氛中幾乎是純質(zhì)子導(dǎo)體，其質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)1.4×10-2～1.4×10-1S·cm-1，質(zhì)子遷移數(shù)＞0.99，被認(rèn)為是有前途的中溫電解質(zhì)。

LaGaO3基電解質(zhì)的缺點(diǎn)是隨著時間延長Ga流失，導(dǎo)致材料致密度下降而影響性能。為了改善其化學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)行了大量摻雜研究。陳成等[29]制備了系列雙摻雜的La0.9M0.1Ga0.8Mg0.2O3-α(M＝Ca2+，Sr2+，Ba2+)陶瓷電解質(zhì)，通過電導(dǎo)率的同位素效應(yīng)和氫的電化學(xué)透過實(shí)驗(yàn)證明，在氫氣氣氛中該系列陶瓷樣品幾乎是純的質(zhì)子導(dǎo)體。幾種電解質(zhì)的質(zhì)子電導(dǎo)率、氨產(chǎn)率與晶胞自由體積（Vf）有很好的相關(guān)性：Sr2＋＞Ba2＋＞Ca2＋，Vf增大有利于質(zhì)子傳輸。以 Pt為電極，H2和 N2為原料電化學(xué)合成氨，La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-α的氨產(chǎn)率最高，為2.53×10-9mol·s-1·cm-2，這與其具有最高質(zhì)子電導(dǎo)率有關(guān)。

表1 不同BaCeO3基質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)的合成氨產(chǎn)率Table 1 Ammonia production rates achieved with different BaCeO3proton conductors electrolyte systems

2.3.3 BaCeO3基鈣鈦礦電解質(zhì) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電解質(zhì)電導(dǎo)率隨著A、B 位原子電負(fù)性的降低而升高，結(jié)合電負(fù)性的大?。篊a＞Ba, Ti＞Nb＞Zr＞Ce，BaCeO3具有比其他鈣鈦礦氧化物更高的電導(dǎo)率，可較容易超過10-2S·cm-1，是目前被廣泛研究的質(zhì)子導(dǎo)體，用于合成氨研究較多的是B位單摻雜或雙摻雜的 BaCeO3，如 Gd、Y、Ca、Nd、Sm 單摻雜的BaCe0.85Gd0.15O3-α(BCGO)、BaCe0.8Gd0.2O3-δ(BCGO)、BaCe0.85Y0.15O3-α(BCY15)、BaCe1-xCaxO3-α(BCC)、BaCe0.9Nd0.1O3-δ(BCN)、BaCe0.9Sm0.1O3-δ(BCS)和Gd、Sm 雙摻雜的 BaCe0.80Gd0.10Sm0.10O3-δ(BCGS)等[30-35]。BaCeO3雖然質(zhì)子電導(dǎo)率高，但其化學(xué)穩(wěn)定性較差，易與CO2和H2O反應(yīng)在界面形成碳酸鹽和氫氧化物，阻礙質(zhì)子傳導(dǎo)。而鋯酸鹽如BaZrO3，具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，但質(zhì)子電導(dǎo)率相對較低，摻雜改性后合成氨產(chǎn)率仍然較低[36]。BaCeO3-BaZrO3固溶體復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)體可有效整合二者的優(yōu)點(diǎn)，同時避免各自的缺點(diǎn)，使其既具有較高的電導(dǎo)率又具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，也可對其進(jìn)一步摻雜改性。近年來報(bào)道的用于電化學(xué)合成氨的此類材料有BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ(BCZY)、BaCe0.65Zr0.2Er0.15O3-α(BCZE)、BaCe0.8Zr0.1Nd0.1O3-α(BCZN)、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-α(BZCY)、BaZr0.7Ce0.2Y0.1O2.9(BZCY27)等[37-42]，部分 BaCeO3基及其復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)的具體氨產(chǎn)率見表1。

提高高溫質(zhì)子導(dǎo)體輸出功率的關(guān)鍵是減小工作溫度下固體電解質(zhì)隔膜的電阻，提高電極材料的催化活性。與固相反應(yīng)法比，雖然目前廣泛采用的檸檬酸溶膠-凝膠法合成的電解質(zhì)陶瓷提高了氨產(chǎn)率，但提高幅度有限。采用電極支撐型結(jié)構(gòu)使陶瓷電解質(zhì)薄膜化已成為提高氨產(chǎn)率的有效手段之一。該結(jié)構(gòu)中電極通常為 Ni/電解質(zhì)的多孔金屬陶瓷，由含NiO 的電解質(zhì)材料還原而得，擁有足夠的氣孔率，形成輸運(yùn)氣體和電極反應(yīng)產(chǎn)物所需要的多孔結(jié)構(gòu)，可以大大增加電極-電解質(zhì)-氣體三相界面，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。此外，這種多層結(jié)構(gòu)可以大大降低固體電解質(zhì)薄膜的厚度（通常只有幾十微米），有利于降低電解質(zhì)內(nèi)阻及能耗、提高電流效率及合成氨產(chǎn)率。

張蔚等[34]采用多次絲網(wǎng)印刷的方法，將電解質(zhì)BaCe0.9Nd0.1O3-δ(BCN)漿料印刷在多孔金屬陶瓷陽極NiO-BCN基膜上，制備出厚度約為40 μm的致密均勻BCN固體電解質(zhì)薄膜，測定了多層膜結(jié)構(gòu)在濕H2/N2氣氛中的電導(dǎo)率，與厚度為0.8 mm的陶瓷膜電解質(zhì)相比，多層膜結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率明顯提高，氨產(chǎn)率也相應(yīng)提高。朱劍莉等[40]用漿料旋涂法結(jié)合后續(xù)的熱處理在NiO-BZCY陽極支撐體上制備出厚度為50 μm的致密BZCY 電解質(zhì)薄膜，然后在電解質(zhì)薄膜上再制備多孔性GdBaFeNiO5+δ(GBFN)陰極膜，以 H2和 N2為原料，在470℃下的最高氨產(chǎn)率為1.63×10-8mol·s-1·cm-2。這一結(jié)果高于迄今所報(bào)道的基于質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷膜電解法的合成氨產(chǎn)率，認(rèn)為獲得較高的氨產(chǎn)率除了因BZCY電解質(zhì)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能及陰極材料GBFN優(yōu)良的電極極化性能外，使用薄膜電解質(zhì)有利于提高產(chǎn)氨效率。

2.3.4 復(fù)雜鈣鈦礦電解質(zhì) 復(fù)雜鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)為 A2( B′1+xB″1-x)O6和 A3(B′1+xB″2-x)O9（化學(xué)式中A、B′、B″均為金屬離子），A為+2價(jià)，B′為+3價(jià)或+2價(jià)陽離子，B″通常為+5價(jià)。結(jié)構(gòu)中B′和B″交替占據(jù)B 位，當(dāng)金屬離子組成稍微偏離化學(xué)計(jì)量組成（x＞0）時，為保持電中性便可產(chǎn)生氧離子空位及質(zhì)子導(dǎo)電性。Li等[43]制備了系列復(fù)合氧化物Ba3(Ca1.18Nb1.82)O9(BCN18)、Ba3CaZr0.5Nb1.5O9(BCZN)、Ba3Ca0.9Nd0.28Nb1.82O9(BCNN)電解質(zhì)，3種電解質(zhì)合成氨的最佳溫度均為620℃，其中，BCNN 的氨產(chǎn)率最高為 2.16×10-9mol·s-1·cm-2。

陶瓷膜固體電解質(zhì)一般需要在 400℃以上才具有明顯的導(dǎo)通質(zhì)子能力，而高溫會導(dǎo)致生成的氨分解，在熱力學(xué)上不利于合成氨，因此，該類電解質(zhì)體系電化學(xué)合成氨速率至今一直沒能有更高的突破。

3 熔鹽電解質(zhì)體系

熔鹽電解質(zhì)具有電導(dǎo)率高（比水溶液至少高 1個數(shù)量級，比有機(jī)電解質(zhì)高幾個數(shù)量級）、離子遷移和擴(kuò)散速度快等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)合成氨研究中受到重視。Tsuyoshi等[44]采用含氮離子的熔融堿金屬鹵化物L(fēng)iCl-KCl-CsCl-Li3N為電解質(zhì)，多孔Ni為電極電化學(xué)合成氨，機(jī)理如圖 2所示，通入陰極的 N2還原為N3-，在陽極上，H2與N3-反應(yīng)形成氨，400℃下氨的最大產(chǎn)率約為 3.3×10-9mol·s-1·cm-2，產(chǎn)氨電流效率為 72%。Kim 等[45]研究了在 LiCl-KCl-CsCl電解質(zhì)中幾種金屬陰極材料對氮還原性能的影響，其氮還原的活性順序?yàn)镃o ＞ Ni ＞ Fe ＞Ti，這種性能的差異歸因于上述材料的電阻率與其潤濕性之間的協(xié)同關(guān)系。最近，他們分別將納米Fe2O3和CoFe2O4懸浮于LiCl-KCl-CsCl共熔物中，以N2和水蒸氣為原料電化學(xué)合成氨，納米粒子具有催化 N2還原的作用，F(xiàn)e2O3催化活性優(yōu)于CoFe2O4[46]。

圖2 電解合成氨原理[44]Fig.2 Schematic drawing of principle of electrolytic synthesis of ammonia[44]

2014年，本課題組與美國喬治華盛頓大學(xué)Licht教授合作，在以H2O和N2為原料直接常壓電化學(xué)合成氨方面取得了突破性進(jìn)展[47]。該方法以熔融NaOH-KOH為電解質(zhì)，懸浮的納米Fe2O3作催化劑，鎳片為陽極，200目(74 μm)的蒙乃爾篩網(wǎng)為陰極，當(dāng)電流密度為2 mA·cm-2，電壓為1.2 V時，200℃下氨產(chǎn)率為 2.4×10-9mol·s-1·cm-2，合成氨電流效率為 35%，同時副產(chǎn)H2，產(chǎn)H2速率為6.6×10-9mol·s-1·cm-2，電解池?zé)o須任何隔膜，結(jié)構(gòu)簡單。電化學(xué)合成氨機(jī)理是：陰極上Fe2O3和H2O得到電子還原成Fe和OH-，OH-通過電解質(zhì)遷移至陽極失去電子氧化生成 O2，而陰極上生成的 Fe與 H2O和N2反應(yīng)生成氨[48]。具體反應(yīng)如下。

陰極

陽極

化學(xué)反應(yīng)

總反應(yīng)

在上述電化學(xué)合成氨過程中，陰極上電解Fe2O3還原成Fe的同時，也會發(fā)生水電解為H2的副反應(yīng)，降低合成氨的電流效率，另外因團(tuán)聚、沉淀等作用使得納米Fe2O3在電解質(zhì)中不能長時間穩(wěn)定懸浮。為此，最近Cui等[49]將Fe2O3負(fù)載到粉末活性炭上，制備了 Fe2O3/AC催化劑，載體活性炭的密度與熔融 NaOH-KOH密度接近，故電解反應(yīng)時 Fe2O3/AC在電解質(zhì)中不會發(fā)生聚沉，更重要的是發(fā)現(xiàn)采用 Fe2O3/AC為催化劑電化學(xué)合成氨時，活性炭粉末吸附在陰極上，明顯抑制了水電解產(chǎn)H2的副反應(yīng)，增強(qiáng)了電解Fe2O3還原成Fe的反應(yīng)，250℃下最高氨產(chǎn)率為 8.27×10-9mol·s-1·cm-2。

4 陶瓷膜-熔鹽復(fù)合電解質(zhì)體系

陶瓷膜-熔鹽的復(fù)合材料是通過向陶瓷材料粉體中添加二元或多元低溫金屬熔鹽，在高壓下成型，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成。這類材料由于熔鹽的存在大大提高了離子電導(dǎo)率，還可有效抑制電子導(dǎo)電，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性，許多研究者以此類材料為電解質(zhì)，研究其電化學(xué)合成氨性能。

4.1 陶瓷膜-混合磷酸鹽復(fù)合電解質(zhì)

王本輝等[50]制備了不同復(fù)合比的 Ce0.8Y0.2O1.9(YDC)-Ca3(PO4)2-K3PO4陶瓷膜復(fù)合電解質(zhì)，采用Pd-Ag為電極，在中溫區(qū)(400～800℃)測試了其電化學(xué)性能。與YDC相比，二元磷酸鹽質(zhì)量為20%的復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率與氨產(chǎn)率提高最大，650℃時在濕 H2/N2氣氛中的電導(dǎo)率達(dá)到 5.75×10-2S·cm-1，氨產(chǎn)率為 9.5×10-9mol·s-1·cm-2。他們又以天然氣和N2為原料，La0.9Sr0.1Al0.9Mg0.1O3-δ(LSAM)-Ca3(PO4)2-K3PO4為電解質(zhì)，Pd-Ag為電極，650℃時氨產(chǎn)率為 6.95×10-9mol·s-1·cm-2[51]。劉玉星等[52]也在相同電解質(zhì)中進(jìn)行合成氨測試，650℃時氨產(chǎn)率為 5.30×10-9mol·s-1·cm-2。

4.2 陶瓷膜-混合碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)

混合碳酸鹽(Li/Na/K)2CO3熔點(diǎn)較低，能夠顯著降低合成氨的電解溫度，受到研究者的廣泛關(guān)注。Amar等[53-63]在這方面做了大量工作，研究的復(fù)合電解質(zhì)主要包括LiAlO2-(Li/Na/K)2CO3、Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)-(Li/Na/K)2CO3、Ce0.8Gd0.18Ca0.02O2-δ(CGDC)-(Li/Na/K)2CO3、Ce0.8Gd0.2O2-δ(CGO)-(Li/Na/K)2CO3等，具體氨產(chǎn)率見表 2。他們雖然沒有獲得更高的氨產(chǎn)率，但實(shí)現(xiàn)了在單室反應(yīng)器中直接以濕空氣為原料合成氨[61-62]，同時采用相對于貴金屬較為廉價(jià)的鈣鈦礦作電催化劑，合成溫度也普遍低于陶瓷膜電解質(zhì)，降低了合成氨成本。

表2 不同陶瓷膜-混合碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)的合成氨產(chǎn)率Table 2 Ammonia production rates achieved with different ceramic membrane-mixed carbonic acid electrolyte systems

5 有機(jī)質(zhì)子交換膜電解質(zhì)體系

質(zhì)子交換膜(PEM)是一種在低溫條件下(低于150℃)對質(zhì)子導(dǎo)通、對電子絕緣，具有選擇透過性的功能高分子膜，如磺化SEBS質(zhì)子交換膜、磺化聚醚醚酮膜、磷酸摻雜新型聚苯并咪唑等。目前廣泛使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜，如Nafion膜，因其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性比較高，質(zhì)子導(dǎo)電性強(qiáng)，被公認(rèn)為是一種良好的質(zhì)子交換膜材料。Nafion膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖3所示[64]，其離子傳導(dǎo)的微結(jié)構(gòu)比較經(jīng)典的是Hsu等[65]提出的團(tuán)簇網(wǎng)絡(luò)模型，如圖4所示，孔徑約為4 nm的親水性磺酸基團(tuán)離子簇分布在有機(jī)疏水聚四氟乙烯基團(tuán)上，這些團(tuán)簇由直徑約1 nm的通道彼此相連，促進(jìn)團(tuán)簇間的質(zhì)子傳遞。

圖3 Nafion膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)[64]Fig. 3 General chemical formula of Nafion membranes[64]

圖4 Nafion膜的團(tuán)簇網(wǎng)絡(luò)模型[65]Fig. 4 Cluster-network model for Nafion membranes[65]

用 PEM 作電解質(zhì)可以使合成氨的溫度大大降低，真正實(shí)現(xiàn)在低溫常壓條件下電化學(xué)合成氨。但由于氮?dú)夥肿拥逆I能較大，在低溫常壓條件下電化學(xué)合成氨時，需要陰極催化性能較好的電催化劑。近年來，新疆大學(xué)在這方面做了較為深入的研究。在早期的工作中，多以復(fù)合氧化物陶瓷片作為電極，如SmFe0.7Cu0.3-xNixO3(SFCN)、Sm1.5Sr0.5MO4(M=Ni，Co，F(xiàn)e)、Sm2-xCexCuO4(SCC)等作陰極，80℃時的氨產(chǎn)率最高可達(dá) 1.13×10-8mol·s-1·cm-2，電流效率為 90.4%，實(shí)現(xiàn)了在低溫常壓條件下電化學(xué)方法合成氨。但由于制作較大的陶瓷片比較困難，制約其在工業(yè)中的應(yīng)用，他們又嘗試將電極材料粉體與一定比例的聚四氟乙烯(PTFE)混合均勻，用涂膜法均勻涂在碳纖維紙上，制作出碳纖維紙作支撐的復(fù)合氧化物電極，具體氨產(chǎn)率情況見表3。

表3 不同PEM電解質(zhì)體系的合成氨產(chǎn)率Table 3 Ammonia production rates achieved with different PEM electrolyte systems

有機(jī)質(zhì)子交換膜（PEM）電化學(xué)合成氨雖然可以實(shí)現(xiàn)常溫常壓合成氨，且氨產(chǎn)率普遍高于陶瓷膜固體電解質(zhì)，但氨是弱堿，容易與酸性膜反應(yīng)，降低其質(zhì)子傳導(dǎo)性。

6 總結(jié)與展望

本文綜述了5種電解質(zhì)體系電化學(xué)合成氨的研究進(jìn)展情況，其中，液體電解質(zhì)可實(shí)現(xiàn)常溫常壓下電化學(xué)合成氨，但氨產(chǎn)率普遍較低。采用有機(jī)質(zhì)子交換膜電解質(zhì)也可在常溫常壓或低溫常壓合成氨，相比于其他電解質(zhì)體系氨產(chǎn)率較高，目前最大的制約是質(zhì)子交換膜與氨反應(yīng)而降低其質(zhì)子導(dǎo)電能力，提高膜材料的穩(wěn)定性是解決問題的關(guān)鍵。陶瓷膜是目前研究最多的電解質(zhì)體系，也已取得了一定的成績，但由于其必須在較高的溫度下才具有明顯的離子導(dǎo)電能力，受高溫氨易分解的影響，氨產(chǎn)率很難突破。陶瓷膜中添加低溫熔鹽是提高其較低溫度下的電導(dǎo)率、降低合成氨溫度的有效方法，目前的研究只限于 Ca3(PO4)2/K3PO4和(Li/Na/K)2CO3兩種混合鹽，還應(yīng)進(jìn)一步研究其他離子電導(dǎo)率更高、熔點(diǎn)低的混合鹽體系，提高氨產(chǎn)率。陶瓷膜電解質(zhì)合成氨電解池的結(jié)構(gòu)也是影響氨產(chǎn)率的重要因素，電極支撐的多層膜結(jié)構(gòu)可以減小陶瓷膜電解質(zhì)的厚度，降低電解質(zhì)內(nèi)阻，提高電流效率。直接以濕空氣為原料，在以多層膜結(jié)構(gòu)為電解單元的單室反應(yīng)器中電化學(xué)合成氨，由于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，原料無須分離、廉價(jià)易得，將成為合成氨今后的發(fā)展方向。

總之，電化學(xué)合成氨研究雖然取得了較大進(jìn)展，但是還很不成熟，尚處于基礎(chǔ)研究階段，距實(shí)際應(yīng)用還很遙遠(yuǎn)。通過優(yōu)選合成氨電解質(zhì)體系，降低操作溫度，提高電催化劑的催化活性和電極穩(wěn)定性，同時優(yōu)化電解池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提高電化學(xué)合成氨的電流效率，擺脫Haber-Bosch合成氨以煤或天然氣化石能源為原料的依賴，開發(fā)出以水和空氣為原料的直接低溫常壓合成氨方法具有重要的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

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Advances in electrochemical synthesis of ammonia

LIU Shuzhi, HAN Wei, LIU Xianjun, CUI Baochen
(Provincial Key Laboratory of Oil ＆ Gas Chemical Technology, College of Chemistry ＆ Chemical Engineering,Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

Ammonia (NH3) is one of the most widely produced chemicals worldwide with a key role in the growth of global economy. Traditional ammonia synthesis by the Haber-Bosch process runs at high temperature and pressure with low hydrogen conversion, high energy consumption and severe environmental pollution.Electrochemical synthesis of ammonia has been immensely studied as it is operated at ambient temperature and pressure. The electrochemical synthesis has been improved via choosing electrolyte systems, preparing electrodes and electrocatalysts, and constructing highly efficient and stable electrochemical cells. This review summarized recent progress of electrochemical ammonia synthesis in five electrolyte systems including liquid electrolyte,proton conductor ceramic membrane, molten salts, a composite electrolyte of molten salts and ceramic membrane,and organic proton exchange membrane. Mechanism of electrochemical ammonia production, current technical status, major challenges and future directions were discussed.

electrochemistry; synthesis of ammonia; electrolyte; electrode; catalysis

date:2017-01-18.

CUI Baochen, lszcbccx@163.com

supported by the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province (B2015011) and the Foundation of Northeast Petroleum University.

O 646.5

A

0438—1157（2017）07—2621—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170085

2017-01-18收到初稿，2017-03-24收到修改稿。

聯(lián)系人：崔寶臣。

劉淑芝（1966—），女，博士，教授。

黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（B2015011）；東北石油大學(xué)科研啟動基金項(xiàng)目。