向柏祥，楊海瑞，呂俊復(fù)

（清華大學(xué)熱能工程系，北京 100084）

燃煤鍋爐煙氣中SO3生成的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型和實(shí)驗(yàn)研究

向柏祥，楊海瑞，呂俊復(fù)

（清華大學(xué)熱能工程系，北京 100084）

燃煤鍋爐煙氣中SO3能對(duì)鍋爐設(shè)備、大氣環(huán)境造成包括低溫腐蝕、粘污和藍(lán)煙等一系列的危害。因而，對(duì)煙氣中SO3主要影響因素及其影響規(guī)律的研究對(duì)于預(yù)測(cè)和控制煙氣中SO3濃度以滿足不斷增長的節(jié)能減排標(biāo)準(zhǔn)有重要意義。基于文獻(xiàn)中的C/H/O/N/S化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型的優(yōu)化、整合建立了化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)煙氣中SO3主要影響因素及其影響規(guī)律進(jìn)行計(jì)算研究。還基于自主設(shè)計(jì)搭建了全混流反應(yīng)器測(cè)量裝置，對(duì)上述計(jì)算工況中的SO3濃度進(jìn)行測(cè)量。研究發(fā)現(xiàn)，煙氣中SO3濃度主要受SO2、O2和H2O的濃度，以及溫度和反應(yīng)停留時(shí)間等影響。SO3濃度受煙氣中 CO、NO的影響也較為顯著，但是受 CO2的影響不大。另外，隨著反應(yīng)停留時(shí)間的增加，煙氣中SO3濃度先后經(jīng)歷了3個(gè)不同階段：急劇增加，增長趨勢(shì)逐漸減緩和逐漸減少。

燃煤鍋爐；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；三氧化硫；煙道氣

引 言

對(duì)于燃煤鍋爐而言，其尾部煙氣中的SO3含量盡管很低（0.1%＜SO3/SOx＜1%）[1]，但是能對(duì)鍋爐設(shè)備和大氣環(huán)境造成一系列的危害，包括大幅提高煙氣酸露點(diǎn)致使鍋爐尾部受熱面低溫腐蝕和堵灰的風(fēng)險(xiǎn)增加；與脫硝過程中逃逸的 NH3結(jié)合形成NH4HSO4附著在金屬換熱器和選擇性催化還原（SCR）催化劑表面，進(jìn)而降低金屬受熱面的傳熱系數(shù)和使得SCR催化劑失活；煙氣中的硫酸氣溶膠相變冷凝形成的小液滴對(duì)自然光的散射作用使得煙氣的不透明性增加（即藍(lán)煙現(xiàn)象）等[2-11]。不僅如此，煙氣中的SO3還將導(dǎo)致袋式除塵器的清洗難度和清洗頻率增加，以及降低煙氣中的堿金屬灰分對(duì)汞的捕集能力等[2-3]。因此，對(duì)燃煤鍋爐煙氣中SO3的主要影響因素以及其影響規(guī)律進(jìn)行研究，對(duì)于預(yù)測(cè)和控制煙氣中SO3濃度以滿足不斷增長的節(jié)能減排標(biāo)準(zhǔn)有重要意義。

Fleig 等[1]、Reidick 等[12]、Belo 等[13]、Sp?rl等[14]、J?rgensen 等[15]研究發(fā)現(xiàn)， 除非煤中的堿金屬、Fe2O3等含量較高，或者采用以V2O5、WO3等作為催化劑的SCR脫硝外，煙氣中SO3的濃度主要受包括SO2、O2、H2O、CO2、CO和NO等氣體的濃度，以及溫度和反應(yīng)停留時(shí)間等影響。因此，目前文獻(xiàn)中針對(duì)燃煤鍋爐煙氣中SO3計(jì)算研究的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型也大都是基于均相反應(yīng)條件下建立的[16-23]。Mueller等[19]基于平推流反應(yīng)器對(duì)包含CO、O2、N2、NO、SO2和水蒸氣等的反應(yīng)系統(tǒng)在不同溫度、壓力條件下SO2與O原子基團(tuán)的反應(yīng)速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究并建立了 C/H/O/N/S的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。Alzueta等[16]基于平推流反應(yīng)器對(duì) SO2與 H、O和OH等原子基團(tuán)在不同溫度、壓力條件下的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究并對(duì)部分含S反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了修正。Rasmussen等[18]分別基于間歇式反應(yīng)器、平推流反應(yīng)器和層流火焰法等對(duì)SO2/SO3與O、H和OH等之間的部分關(guān)鍵反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)Mueller等[19]建立的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型中的部分含S反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了修正。Hindiyarti等[21]分別基于CBS-QB3和B3LYP/6-311G兩種不同方法對(duì)SO3與H、O和OH等原子基團(tuán)在不同溫度范圍、反應(yīng)停留時(shí)間等條件下的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算研究，并對(duì)SO3與H、O和OH等原子基團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行修正。Yilmaz等[20]基于平推流反應(yīng)器對(duì)在1000～1400 K條件下SO3與H、O和OH等原子基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)文獻(xiàn)中部分含S反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行修正。另外，美國電力科學(xué)研究院（electrical power research institute，EPRI）也針對(duì)燃煤鍋爐煙氣中SO3濃度的預(yù)測(cè)建立了C/H/O/N/S的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[24]。

目前，煙氣中SO3濃度測(cè)量的主要方法包括：控制冷凝法、異丙醇溶液吸收法、堿金屬鹽吸收法、螺旋收集法、光學(xué)法和 Pentol在線監(jiān)測(cè)等[8,10]。其中，控制冷凝法被認(rèn)為是目前檢測(cè)煙氣中SO3濃度最有效的方法之一，但是該方法對(duì)操作者的水平要求較高，否則不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差也較大[8,10,25-28]。Mueller等[19]和 Fleig 等[29]研究發(fā)現(xiàn)煙氣中SO3濃度較除SO2之外的其他含S化合物的濃度高出數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，因而，煙氣中SO3濃度可近似通過SO2進(jìn)出口濃度差值獲得。由于Mueller等[19]和 Fleig等[29]提出的SO2平衡法是直接測(cè)量煙氣中的SO2，因而雖然其測(cè)得的SO3濃度絕對(duì)值不如熟練操作條件下的控制冷凝法，但是其具有操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好和可靠性高等特點(diǎn)。因而，本文在Mueller等[19]和美國電力科學(xué)研究院[24]建立的C/H/O/N/S機(jī)理的基礎(chǔ)上，基于 Alzueta等[16]、Giménez-López等[17]、Rasmussen 等[18]、Yilmaz 等[20]和 Hindiyarti等[21]對(duì)含硫部分機(jī)理的優(yōu)化、修正結(jié)果，建立針對(duì)燃煤鍋爐煙氣中均相反應(yīng)生成的 SO3濃度預(yù)測(cè)的C/H/O/N/S機(jī)理。其中，部分S2Hx參與的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)來源于Sendt等[22]的研究成果，還有部分C/H/O機(jī)理的動(dòng)力學(xué)參數(shù)來源于Smith等[30]的研究成果?；诒疚慕⒌幕瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，借助Chemkin Pro軟件中的全混流反應(yīng)器對(duì)燃煤鍋爐煙氣中均相反應(yīng)生成的SO3受包括SO2、O2、H2O、CO2、CO和NO等組分，溫度和反應(yīng)停留時(shí)間等的影響規(guī)律進(jìn)行計(jì)算研究[31-32]。另外，本文還基于SO2進(jìn)出口濃度差值法自主設(shè)計(jì)搭建全混流反應(yīng)器測(cè)量裝置對(duì)上述計(jì)算工況條件下的SO3濃度進(jìn)行測(cè)量。

1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型研究

1.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證

圖1對(duì)比分析了Mueller等[19]對(duì)包含CO、O2、N2、NO、SO2和水蒸氣等氣體的反應(yīng)系統(tǒng)在不同的壓力、溫度和反應(yīng)停留時(shí)間等條件下測(cè)得的SO3濃度和在上述實(shí)驗(yàn)條件下分別基于Mueller等[19]、美國電力科學(xué)研究院[24]和本文建立的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果。其中，Mueller等[19]的實(shí)驗(yàn)條件見表1。

圖1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較Fig.1 Comparison between experimental data and calculated results with chemical kinetic models

表1 Mueller測(cè)試實(shí)驗(yàn)中的煙氣工況[19]Table 1 Conditions of flue gas in Mueller test[19]

圖1表明，與Mueller等[19]、美國電力科學(xué)研究院[24]建立的模型相比，基于本文中模型計(jì)算的SO3濃度與 Mueller等[19]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得更好。且在Mueller等[19]研究的壓力范圍內(nèi)，本文中模型在高壓條件下的可靠性較低壓條件下更好。

1.2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型研究

為能真實(shí)反映實(shí)際運(yùn)行中的燃煤鍋爐煙氣中SO3濃度隨煙氣中SO2、O2、H2O、CO2、CO和NO等組分的濃度，以及溫度和反應(yīng)停留時(shí)間等的影響規(guī)律，150 MWe燃煤循環(huán)流化床鍋爐煙氣組分設(shè)計(jì)用于本文計(jì)算研究的煙氣工況，見表 2。其中，煙氣工況的壓力、最大反應(yīng)停留時(shí)間分別為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（101325 Pa）和8.2075 s。另外，在本文計(jì)算研究過程中，煙氣溫度的變化分別為 700、800、900和1000℃。

2 實(shí)驗(yàn)研究

為對(duì)基于本文建立的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，以及進(jìn)一步研究燃煤鍋爐煙氣中SO3濃度的主要影響因素及其影響規(guī)律，本文還基于SO2進(jìn)出口濃度差值法自主設(shè)計(jì)搭建了全混流反應(yīng)器測(cè)量裝置對(duì)煙氣中的SO3濃度進(jìn)行測(cè)量，如圖2所示。在實(shí)驗(yàn)過程中，去離子水首先經(jīng)霧化器（Q-HEN-170-A0.05）和 N2霧化后與 CO2、O2、SO2、CO和NO等標(biāo)準(zhǔn)氣體混合。其中，去離子水的流量由微量注射泵（LSP01-1A）控制，而上述其他氣體的流量則分別由質(zhì)量流量計(jì)（D07）控制。

表2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的煙氣工況Table 2 Conditions of flue gas calculated with chemical kinetic model

經(jīng)充分混合后的氣體流至已被加熱爐加熱至實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)溫度的全混流反應(yīng)器內(nèi)參與反應(yīng)，如圖 3所示。反應(yīng)完的煙氣再經(jīng)過已被電加熱帶加熱至200℃左右的連接管道進(jìn)入到傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet Antaris IGS）中測(cè)其殘留的SO2濃度。實(shí)驗(yàn)過程中維持總的氣體流量為1 L·min-1，通過調(diào)節(jié)平衡氣體N2即可獲得不同條件的煙氣工況，如表3所示。另外，實(shí)驗(yàn)過程中煙氣工況的壓力、反應(yīng)停留時(shí)間分別為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（101325 Pa）和8.2075 s。不僅如此，實(shí)驗(yàn)過程中全混流反應(yīng)器內(nèi)的煙氣也分別被加熱至700、800、900和1000℃。

圖2 SO3濃度實(shí)驗(yàn)測(cè)量裝置Fig.2 SO3concentration measuring apparatus

圖3 全混流反應(yīng)器Fig.3 Perfectly stirred reactor

3 結(jié)果和討論

3.1 計(jì)算結(jié)果

圖 4～圖 9分別是表 2中煙氣工況在不同的SO2、O2、H2O、CO2、CO和NO濃度，以及溫度和反應(yīng)停留時(shí)間條件下的SO3濃度的計(jì)算結(jié)果。

圖 4表明，在本文計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、反應(yīng)停留時(shí)間（0～8.2075 s）范圍內(nèi)，煙氣中SO3濃度受SO2濃度變化的影響非常顯著。且在相同的SO2濃度、反應(yīng)停留時(shí)間條件下，隨著煙氣溫度的增加，SO3濃度的增加趨勢(shì)逐漸減緩。從圖 4還可以發(fā)現(xiàn)，在本文計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、SO2體積分?jǐn)?shù)（0～2000 μmol·mol-1）范圍內(nèi)，煙氣中SO3濃度隨著反應(yīng)停留時(shí)間的增加先后經(jīng)歷了3個(gè)不同的階段：首先，在發(fā)生反應(yīng)的初始階段，煙氣中SO3濃度急劇增加到一定值；其次，煙氣中SO3濃度在經(jīng)歷急劇增加階段后其增加趨勢(shì)逐漸減緩直至最大值，并且溫度越高這一階段經(jīng)歷的時(shí)間越長；再次，在煙氣中SO3濃度達(dá)到最大值以后，隨著反應(yīng)停留時(shí)間的繼續(xù)增加又開始逐漸減少。

表3 實(shí)驗(yàn)測(cè)量研究中的煙氣工況Table 3 Flue gas conditions for experimental study

圖 5表明，在本文計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、反應(yīng)停留時(shí)間（0～8.2075s）范圍內(nèi)，煙氣中SO3濃度受O2濃度變化的影響也非常顯著。在相同的O2濃度、反應(yīng)停留時(shí)間條件下，隨著煙氣溫度的增加，SO3濃度的增加趨勢(shì)逐漸減緩。而且在本文計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、O2體積分?jǐn)?shù)（0%～5%）范圍內(nèi)，煙氣中 SO3濃度隨著反應(yīng)停留時(shí)間的增加也先后經(jīng)歷了3個(gè)不同階段：首先，在發(fā)生反應(yīng)的初始階段，煙氣中SO3濃度急劇增加到一定值；其次，煙氣中SO3濃度在經(jīng)歷急劇增加階段后其增加趨勢(shì)逐漸減緩直至最大值，并且溫度越高這一階段經(jīng)歷的時(shí)間越長；再次，在煙氣中SO3濃度達(dá)到最大值以后，隨著反應(yīng)停留時(shí)間的繼續(xù)增加又開始逐漸減少。

圖 6表明，在本文計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、反應(yīng)停留時(shí)間（0～8.2075s）范圍內(nèi)，煙氣中SO3濃度受H2O濃度變化的影響也非常顯著。且在相同的H2O濃度、反應(yīng)停留時(shí)間條件下，隨著煙氣溫度的增加，SO3濃度的增加趨勢(shì)逐漸減緩。另外，在本文計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、H2O體積分?jǐn)?shù)（0%～5%）范圍內(nèi)，煙氣中 SO3濃度隨著反應(yīng)停留時(shí)間的增加同樣先后經(jīng)歷了3個(gè)不同的階段：首先，在發(fā)生反應(yīng)的初始階段，煙氣中SO3濃度急劇增加到一定值；其次，煙氣中SO3濃度在經(jīng)歷急劇增加階段后其增加趨勢(shì)逐漸減緩直至最大值，并且溫度越高這一階段經(jīng)歷的時(shí)間越長；再次，在煙氣中SO3濃度達(dá)到最大值以后，隨著反應(yīng)停留時(shí)間的繼續(xù)增加又開始逐漸減少。

圖4 SO2對(duì)SO3生成的影響規(guī)律Fig.4 Effect of SO2 on generation of SO3

基于圖7、圖8和圖9的計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在本文計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）和反應(yīng)停留時(shí)間（0～8.2075s）范圍內(nèi)，煙氣中SO3濃度受CO和NO的濃度變化的影響也較為明顯，但是受CO2濃度變化的影響不大。從圖7還可以看到，在相同的CO2濃度、反應(yīng)停留時(shí)間條件下，隨著煙氣溫度的增加，SO3濃度的增加趨勢(shì)逐漸減緩；在本文計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、CO2體積分?jǐn)?shù)（0%～15%）范圍內(nèi)，煙氣中SO3濃度隨著反應(yīng)停留時(shí)間的增加先后經(jīng)歷了3個(gè)不同的階段：首先，在發(fā)生反應(yīng)的初始階段，煙氣中SO3濃度急劇增加到一定值；其次，煙氣中SO3濃度在經(jīng)歷急劇增加階段后其增加趨勢(shì)逐漸減緩直至最大值，并且溫度越高這一階段經(jīng)歷的時(shí)間越長；再次，在煙氣中SO3濃度達(dá)到最大值以后，隨著反應(yīng)停留時(shí)間的繼續(xù)增加又開始逐漸減少。

圖5 O2對(duì)SO3生成的影響規(guī)律Fig.5 Effect of O2on generation of SO3

圖6 H2O對(duì)SO3生成的影響規(guī)律Fig.6 Effect of H2O on generation of SO3

圖7 CO2對(duì)SO3生成的影響規(guī)律Fig.7 Effect of CO2 on generation of SO3

圖8表明，在相同的CO濃度、反應(yīng)停留時(shí)間條件下，隨著煙氣溫度的增加，SO3濃度的增加趨勢(shì)逐漸減緩。且在本文計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、CO 體積分?jǐn)?shù)（0～1000 μmol·mol-1）范圍內(nèi)，煙氣中SO3濃度隨著反應(yīng)停留時(shí)間的增加也先后經(jīng)歷了3個(gè)不同的階段：首先，在發(fā)生反應(yīng)的初始階段，煙氣中SO3濃度急劇增加到一定值；其次，煙氣中SO3濃度在經(jīng)歷急劇增加階段后其增加趨勢(shì)逐漸減緩直至最大值，并且溫度越高這一階段經(jīng)歷的時(shí)間越長；再次，在煙氣中SO3濃度達(dá)到最大值以后，隨著反應(yīng)停留時(shí)間的繼續(xù)增加又開始逐漸減少。

圖8 CO對(duì)SO3生成的影響規(guī)律Fig.8 Effect of CO on generation of SO3

圖9 NO對(duì)SO3生成的影響規(guī)律Fig.9 Effect of NO on generation of SO3

圖9表明，在相同的NO濃度、反應(yīng)停留時(shí)間條件下，隨著煙氣溫度的增加，SO3濃度的增加趨勢(shì)逐漸減緩。且在本文計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、NO 體積分?jǐn)?shù)（0～500 μmol·mol-1）范圍內(nèi)，煙氣中SO3濃度隨著反應(yīng)停留時(shí)間的增加同樣先后經(jīng)歷了3個(gè)不同的階段：首先，在發(fā)生反應(yīng)的初始階段，煙氣中SO3濃度急劇增加到一定值；其次，煙氣中SO3濃度在經(jīng)歷急劇增加階段后其增加趨勢(shì)逐漸減緩直至最大值，并且溫度越高這一階段經(jīng)歷的時(shí)間越長；再次，在煙氣中SO3濃度達(dá)到最大值以后，隨著反應(yīng)停留時(shí)間的繼續(xù)增加又開始逐漸減少。

3.2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理敏感性分析

圖 10是基于本文的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，并借助Chemkin Pro軟件中的全混流反應(yīng)器對(duì)影響SO3濃度最重要的前 11個(gè)反應(yīng)式的對(duì)數(shù)敏感性系數(shù)在800℃、不同O2濃度條件下的計(jì)算結(jié)果。其中，對(duì)數(shù)敏感性系數(shù)（Fsen,R）可通過式（1）計(jì)算獲得

圖10 本文機(jī)理中前11個(gè)最重要的反應(yīng)式在800℃時(shí)的對(duì)數(shù)敏感性系數(shù)Fig.10 Sensitivity coefficients of 11 most sensitive reactions in present mechanism at 800℃

圖11 本文機(jī)理中前11個(gè)最重要的反應(yīng)式在800℃時(shí)隨時(shí)間變化的反應(yīng)速率Fig.11 Reaction rates of the 11 most sensitive reactions in present model with residence time increasing at 800℃

式中，m為煙氣中SO3的濃度，k為Arrhenius化學(xué)反應(yīng)速率公式的指前因子。因而，當(dāng)某一化學(xué)反應(yīng)式的對(duì)數(shù)敏感性系數(shù)大于零，則表明該反應(yīng)的增強(qiáng)有利于煙氣中SO3的生成，反之，該反應(yīng)的增強(qiáng)則不利于煙氣中SO3的生成。從圖10可以看到，煙氣中SO3主要受SO2、O2和H2O濃度的影響。其次，煙氣中的CO和NO的濃度變化也會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響，但是CO2濃度的變化對(duì)其影響不大。

圖 11是基于本文的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，并借助Chemkin Pro軟件中的全混流反應(yīng)器對(duì)影響SO3濃度最重要的前11個(gè)反應(yīng)式的反應(yīng)速率在800℃、不同O2濃度條件下隨時(shí)間變化的結(jié)果。從圖11可以看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，上述反應(yīng)式的反應(yīng)速率都分別經(jīng)歷了3個(gè)明顯不同的階段，這恰好能解釋SO3濃度隨時(shí)間變化經(jīng)歷的3個(gè)不同階段。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果的比較

圖12 不同SO2濃度時(shí)SO3濃度實(shí)驗(yàn)測(cè)得結(jié)果與計(jì)算結(jié)果比較Fig.12 Comparison of measured and numerically calculated SO3 concentration under different SO2 concentrations

圖12～圖17分別比較了不同SO2、O2、H2O、CO2、CO和NO濃度及溫度條件下的SO3濃度的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，基于本文自主設(shè)計(jì)和搭建的全混流反應(yīng)器測(cè)量裝置測(cè)得的 SO3濃度在誤差允許的范圍內(nèi)與本文計(jì)算結(jié)果吻合得較好。

圖13 不同O2濃度時(shí)SO3濃度實(shí)驗(yàn)測(cè)得結(jié)果與計(jì)算結(jié)果比較Fig.13 Comparison of measured and numerically calculated SO3concentration under different O2concentrations

圖14 不同H2O濃度時(shí)SO3濃度實(shí)驗(yàn)測(cè)得結(jié)果與計(jì)算結(jié)果比較Fig.14 Comparison of measured and numerically calculated SO3 concentration under different H2O concentrations

從圖 12還可看到，在本文實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、SO2體積分?jǐn)?shù)（0～2000 μmol·mol-1）范圍內(nèi)，煙氣中 SO3濃度隨 SO2濃度的線性增長也大體呈現(xiàn)線性增長的趨勢(shì)。從圖 13還可以看到，在本文實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、O2體積分?jǐn)?shù)（1.25%～5%）范圍內(nèi)，隨著O2濃度的增加，煙氣中SO3濃度的增加趨勢(shì)逐漸減緩。

圖 14表明，在本文實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）范圍內(nèi)，H2O的出現(xiàn)使得煙氣中SO3濃度增加非常明顯，但是當(dāng)H2O的體積分?jǐn)?shù)超過1.25%后，煙氣中SO3濃度隨其濃度的繼續(xù)增加又開始逐漸減少。圖15表明，在本文實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、CO2體積分?jǐn)?shù)（0%～15%）范圍內(nèi)，煙氣中 SO3濃度受 CO2濃度變化的影響不大。

圖15 不同CO2濃度時(shí)SO3濃度實(shí)驗(yàn)測(cè)得結(jié)果與計(jì)算結(jié)果比較Fig.15 Comparison of measured and numerically calculated SO3concentration under different CO2concentrations

圖 16表明，在本文實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、CO 體積分?jǐn)?shù)（0～1000 μmol·mol-1）范圍內(nèi)，煙氣中SO3濃度隨CO濃度的增加，其增加趨勢(shì)逐漸減緩。從圖17可以看到，在本文實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究的溫度（700～1000℃）、NO體積分?jǐn)?shù)（0～500 μmol·mol-1）范圍內(nèi)，NO的出現(xiàn)使得煙氣SO3濃度的增加較為明顯。但是，當(dāng)NO的體積分?jǐn)?shù)超過100 μmol·mol-1后，煙氣中SO3濃度受其濃度變化的影響不大。

圖16 不同CO濃度時(shí)SO3濃度實(shí)驗(yàn)測(cè)得結(jié)果與計(jì)算結(jié)果比較Fig.16 Comparison of measured and numerically calculated SO3 concentration under different CO concentrations

圖17 不同NO濃度時(shí)SO3濃度實(shí)驗(yàn)測(cè)得結(jié)果與計(jì)算結(jié)果比較Fig.17 Comparison of measured and numerically calculated SO3concentration under different NO concentrations

4 結(jié) 論

（1）與文獻(xiàn)中模型相比，基于本文建立的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的SO3濃度與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果吻合得更好。

（2）煙氣中 SO3濃度主要受 SO2、O2和 H2O的濃度，以及溫度和反應(yīng)停留時(shí)間等的影響，受CO和NO濃度的變化也較為顯著，但是CO2濃度的變化似乎對(duì)其影響不大。

（3）隨著反應(yīng)停留時(shí)間的增加，煙氣中 SO3濃度先后經(jīng)歷了急劇增加、緩慢增加和逐漸減小 3個(gè)階段。

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Kinetic modelling and experimental studies on SO3generation in flue gas for coal-fired boiler

XIANG Baixiang, YANG Hairui, Lü Junfu
(Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Various harms on equipment and atmospheric environment, including low-temperature corrosion,fouling and blue plumes, can be caused by SO3in flue gas for a coal-fired boiler. To predict and control SO3concentration to meet the increasing demands for energy conservation and emission reduction, more accurate knowledge on the effect of the factors that influence SO3in flue gas is required. Thus, in present work, a kinetic model was built by optimizing the previously developed kinetic models. The effect of the factors that influence SO3in flue gas was studied by numerically calculating SO3concentration under different conditions. Moreover,SO3concentrations under the conditions mentioned above were measured using a perfectly stirred reactor measuring apparatus built in this work. It was found that SO3concentration was apparently affected by the factors,namely, the concentrations of SO2, O2and H2O, as well as temperature and residence time. SO3concentration was seemingly affected by the concentrations of CO and NO, while was less influenced by CO2concentration. In addition, SO3concentration underwent three stages of sharp increase, slow increase and gradual decrease with increasing residence time.

coal-fired boiler; reaction kinetics; experimental validation; sulfur trioxide; flue gas

date：2017-01-12.

Prof. Lü Junfu, lvjf@mail.tsinghua.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744305).

TK 229.6

A

0438—1157（2017）07—2896—14

10.11949/j.issn.0438-1157.20170052

2017-01-12收到初稿，2017-02-22收到修改稿。

聯(lián)系人：呂俊復(fù)。

向柏祥（1986—），男，博士研究生。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014CB744305）。