王登豪，張傳彩，朱明遠(yuǎn)，于鋒，代斌

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832003；2新疆兵團(tuán)化工綠色過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003；3天津大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

高效穩(wěn)定的銅鎳催化劑在草酸二甲酯加氫中的應(yīng)用

王登豪1,2，張傳彩3，朱明遠(yuǎn)1,2，于鋒1,2，代斌1,2

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832003；2新疆兵團(tuán)化工綠色過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003；3天津大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

為了探索高效、穩(wěn)定的草酸二甲酯（DMO）加氫制乙醇酸甲酯（MG）催化劑，采用水熱合成法制備Cu-Ni/SiO2催化劑，探索了不同Cu：Ni摩爾比對(duì)于催化劑活性的影響。通過(guò)XRD、TEM和XPS等表征，結(jié)果表明：利用二氧化硅微球作載體，銅鎳物種的分散更加均勻。并且調(diào)變不同的Cu：Ni摩爾比，對(duì)Cu+在催化劑中的比例有一定的影響，從而影響乙醇酸甲酯的收率。在氫酯比為150、反應(yīng)壓力2 MPa、反應(yīng)溫度200℃和液時(shí)空速為0.5 h-1的反應(yīng)條件下，Cu：Ni摩爾比為1：1時(shí)的催化劑Cu1Ni1/SiO2表現(xiàn)出了最好的催化性能，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，乙醇酸甲酯的選擇性達(dá)到了80%，催化劑能穩(wěn)定運(yùn)行100 h。上述結(jié)果可為研制催化活性高、選擇性強(qiáng)、壽命長(zhǎng)、易于生產(chǎn)乙醇酸甲酯的催化劑提供一定的參考。

催化劑；加氫；載體；草酸二甲酯；乙醇酸甲酯

引 言

乙醇酸甲酯（MG，HOCH2COOCH3）為最簡(jiǎn)單的一類醇酸酯，是當(dāng)前高端農(nóng)藥、醫(yī)藥、化工環(huán)保領(lǐng)域亟需的化學(xué)品，是合成纖維素、橡膠、樹(shù)脂等的優(yōu)良溶劑，以及合成一些潤(rùn)滑油的添加劑原料[1-2]。通常乙醇酸甲酯的合成方法有乙二醇和甲醇直接氧化法、甲酸甲酯與甲醛偶聯(lián)法等[2-3]，這些方法存在原料價(jià)格高、污染嚴(yán)重等不足。自 20世紀(jì)90年代以來(lái)以煤或天然氣為原料生產(chǎn)乙二醇（EG）技術(shù)取得了重大的突破，特別是以CO偶聯(lián)合成草酸二甲酯（DMO），再加氫制乙二醇的工藝方法，目前已有多套中試和工業(yè)化裝置建成。在此背景下開(kāi)發(fā)以DMO為原料加氫制MG的方法將是一條經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、可大規(guī)模生產(chǎn)且符合我國(guó)國(guó)情的生產(chǎn)路線。

鑒于乙醇酸甲酯的高附加值，DMO選擇性氣相加氫生成MG已經(jīng)引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。在此背景下，通過(guò)設(shè)計(jì)催化劑催化合成高純度級(jí)別的 MG，這在聚合和精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)中引起了特別的關(guān)注。先前的研究[4-6]表明在Ag基催化劑上可以得到高收率的 MG。然而，大量貴金屬的應(yīng)用限制了它在工業(yè)化應(yīng)用中的發(fā)展。研制一種更廉價(jià)易得的催化劑，在經(jīng)濟(jì)上和環(huán)保上是可行的。

由于雙金屬催化劑[7-12]具有優(yōu)異的催化性能，已廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。Ni和Cu都具有fcc（面心立方晶格）結(jié)構(gòu)，可以形成銅鎳二元合金固溶體。與單金屬的Ni基催化劑相比較，Cu和Ni的雙金屬催化劑[7,13-16]表現(xiàn)出了很好的催化活性。在Ni基催化劑中引入Cu已經(jīng)被廣泛研究。然而，通過(guò)調(diào)變 Cu：Ni摩爾比研究對(duì)催化活性的影響則較少。因此，本文采用水熱合成法制備了不同摩爾比的 Cu-Ni催化劑，并研究了其對(duì)DMO加氫制MG的影響。銅基催化劑已廣泛用于DMO加氫，表 1中列出了近年來(lái)銅基催化劑用于 DMO加氫的研究報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)試劑和制備方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的主要試劑如下：三水合硝酸銅（AR），六水合硝酸鎳（AR），氨水（25%～28%），正硅酸乙酯（AR,28%），草酸二甲酯（AR），購(gòu)于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；H2（99.99%），N2（99.99%），購(gòu)于北京氦普北分氣體工業(yè)公司。

1.2 分析表征儀器

采用透射電鏡（日本日立公司的 H-600）對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行測(cè)試。采用全自動(dòng)微孔物理及化學(xué)吸附分析系統(tǒng)（美國(guó)麥克公司的ASAP2020型儀器）對(duì)催化劑比表面積和孔徑分布進(jìn)行測(cè)定。采用X射線衍射儀（德國(guó)布魯克D8 ADVANCE型）測(cè)試催化劑及載體的晶型的變化等。程序升溫還原（H2-TPR）和N2O滴定通過(guò)美國(guó)麥克2720自吸附設(shè)備進(jìn)行測(cè)試。采用 X射線光電子能譜（XPS）（AMICUS/ESCA 3400型）對(duì)催化劑中元素種類和價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，Mg KαX射線作為激發(fā)光源（240 W）。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 SiO2微球的制備 采用經(jīng)典的 St?ber法[24]制備二氧化硅微球。取23.5 ml去離子水、63.3 ml異丙醇和13 ml氨水（25%～28%）于三口燒瓶中，置于 35℃油浴中混合攪拌。然后逐滴加入 0.6 ml正硅酸乙酯（TEOS），磁力攪拌30 min形成SiO2種子。后在混合溶液中逐滴加入5 ml TEOS，35℃下攪拌2 h。經(jīng)離心，乙醇和水重復(fù)洗滌，80℃烘箱中過(guò)夜干燥得到SiO2微球。

表1 文獻(xiàn)中Cu基催化劑在DMO加氫中的應(yīng)用Table 1 Cu based catalyst application of DMO hydrogenation in literature

1.3.2 Cu-Ni/SiO2催化劑的制備 取一定量SiO2微球充分分散在一定量去離子水中，在 0.05 mol·L-1的 Cu(NO3)2·3H2O和 Ni(NO3)2·6H2O 溶液中逐滴加入一定量的氨水至溶液pH=11～12。以上兩溶液均勻混合，室溫下磁力攪拌1 h后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜。140℃下反應(yīng)10 h后，用去離子水過(guò)濾、洗滌至中性。所得固體于100℃烘箱中過(guò)夜烘干，后置于450℃馬弗爐中煅燒4 h得到所制備的催化劑[25]。制備的催化劑記為CuxNiy/SiO2，其中x和y為Cu：Ni摩爾比（x：y=9、3、1、1/3、1/9），Cu/SiO2和 Ni/SiO2催化劑用上述相同的方法制備。本文中所有制備的催化劑金屬負(fù)載量均為20%。催化劑的制備中，金屬負(fù)載量M用式(1)計(jì)算。

1.4 催化劑的性能實(shí)驗(yàn)

催化劑的性能評(píng)價(jià)運(yùn)用內(nèi)徑為6 mm的不銹鋼微型固定床反應(yīng)器。催化劑裝填量為0.4 g，催化劑顆粒粒徑大小為 0.350～0.833 mm。催化劑在體積分?jǐn)?shù)為5%H2/95%N2氛圍中升溫速率為2℃·min-1、300℃下活化4 h，然后降溫至反應(yīng)溫度200℃，15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）草酸二甲酯（DMO，純度＞99%）溶于甲醇中，H2：DMO摩爾比為 150，系統(tǒng)反應(yīng)氫氣壓力為 2 MPa，室溫下 DMO溶液的液時(shí)空速（LHSV）為0.5 h-1。

采用島津公司的 GC-9A型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成（火焰離子化檢測(cè)器，WondaCap-WAX色譜柱，0.53 mm i.d︱×30 m︱df=1.0 μm），用草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率（XDMO）和乙醇酸甲酯的選擇性（SMG）作為評(píng)價(jià)催化劑性能的指標(biāo)。XDMO和 SMG可按式（2）、式（3）計(jì)算。

式中，RDMO為參與反應(yīng)的DMO的量，mol；TDMO為總的 DMO的量，mol；PMG為生成的 MG的量，mol。DMO轉(zhuǎn)化率越高，表明產(chǎn)物中所含的反應(yīng)物越少，催化劑的選擇性是指生成目標(biāo)產(chǎn)物的百分率。在已轉(zhuǎn)化的DMO量一定時(shí)，生成的MG越多，則MG的選擇性越高。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的透射電鏡譜圖分析

圖 1 SiO2微球及催化劑 Ni/SiO2、Cu1Ni9/SiO2、Cu1Ni3/SiO2、Cu1Ni1/SiO2、Cu3Ni1/SiO2、Cu9Ni1/SiO2、Cu/SiO2的TEM圖Fig. 1 TEM micrographs of silica microspheres and catalyst of Ni/SiO2, Cu1Ni9/SiO2, Cu1Ni3/SiO2, Cu1Ni1/SiO2, Cu3Ni1/SiO2,Cu9Ni1/SiO2, Cu/SiO2

透射電鏡圖 1表明，利用水熱合成法制備的Ni/SiO2、CuxNiy/SiO2和Cu/SiO2催化劑，都有類似核殼的結(jié)構(gòu)。鎳物種在載體上的附著較少，銅鎳物種復(fù)合后，隨著Cu：Ni摩爾比的增大銅鎳物種在載體上的附著越來(lái)越多。由表 2和圖 1可知，Cu1Ni1/SiO2中金屬物種的分散度最好，分散度[26-27]越好催化劑活性越高，同時(shí)這與圖3測(cè)試的催化劑的活性相符合。

2.2 催化劑的N2等溫吸脫附曲線分析

采用全自動(dòng)微孔物理及化學(xué)吸附分析系統(tǒng)，對(duì)催化劑的比表面積、吸脫附曲線和孔徑分布進(jìn)行了測(cè)試和分析。結(jié)果如表2和圖2所示。

表2 催化劑的物理性質(zhì)Table 2 Physical property of catalysts

圖2 煅燒后催化劑N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution of calcined catalysts

表 2為催化劑的一些物理性質(zhì)，隨著 Cu：Ni的降低催化劑的比表面積也隨之降低，這與銅鎳物種在載體上的附著有關(guān)，載體上附著的銅鎳物種越多，催化劑比表面積越大，利于金屬物種的分散。

從圖2（a）中可以看出催化劑的吸脫附曲線類型均為Ⅱ型。從圖2（b）中的孔徑分布來(lái)看，隨著 Cu：Ni的不斷降低，催化劑的主要孔徑不斷增大。對(duì)比表2中的平均孔徑也呈現(xiàn)出了相同的變化規(guī)律。

2.3 催化劑的活性測(cè)試

DMO加氫在不同 Cu：Ni摩爾比的催化劑中的活性測(cè)試結(jié)果如圖3所示，反應(yīng)條件統(tǒng)一為：反應(yīng)溫度為200℃，氫氣壓力為2 MPa，氫氣與草酸二甲酯的摩爾比為150，液時(shí)空速為0.5 h-1。

圖3 催化劑的活性測(cè)試Fig. 3 Catalytic performance of catalysts[reaction condition：p= 2 MPa, T = 200℃, H2/DMO = 150 (mol), LHSV = 0.5 h-1]

圖3表明，隨著Cu：Ni摩爾比的降低草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率也不斷降低，推斷 Cu在催化劑中為主要的活性位點(diǎn)；而隨著Cu/Ni摩爾比的增大乙醇酸甲酯的選擇性不斷提高，由此推測(cè)Ni對(duì)于乙醇酸甲酯的選擇具有一定的促進(jìn)作用。綜合考察轉(zhuǎn)化率和選擇性Cu1Ni1/SiO2催化劑催化活性最好。

草酸二甲酯的加氫步驟為：草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯加氫制乙二醇，乙二醇加氫制乙醇。除此之外還有一些副產(chǎn)物的生成。經(jīng)過(guò)對(duì)一系列催化劑進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，Cu1Ni1/SiO2的催化劑活性最高。在圖 3中的測(cè)試條件下，進(jìn)行了Cu1Ni1/SiO2催化劑穩(wěn)定性的測(cè)試。圖4中乙醇酸甲酯的收率在70%左右，可以穩(wěn)定運(yùn)行了100 h而沒(méi)有明顯降低。表明銅鎳催化劑在草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯中有著很好的穩(wěn)定性。

圖4 催化劑Cu1Ni1/SiO2的壽命測(cè)試Fig. 4 Catalytic performance of Cu1Ni1/SiO2[reaction condition： p= 2 MPa, T = 200℃, H2/DMO = 150 (mol),LHSV = 0.5 h-1]

2.4 催化劑的XRD分析

采用X射線衍射（XRD）表征來(lái)深入了解還原后催化劑中銅鎳物種的狀態(tài)。圖5中，在2θ=22.7°處有一寬峰，是SiO2的衍射特征峰（PDF#82-1557）。在 2θ為 35.5°，61.3°處（Cu2O PDF#78-2076），隨著催化劑中銅含量的增多，Cu2O的衍射峰有增強(qiáng)的趨勢(shì)。這與Cu Auger譜圖分峰中Cu+所占的比例是一致的，也是影響 MG選擇性的一個(gè)重要因素。在2θ=44.5°，50.3°處為 Cu（PDF#03-1015）和 NiO（PDF#01-1239）的特征峰，這是由于Cu、Ni的晶格類似而形成銅鎳的固溶體[18]。

圖5 還原后催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of catalysts after reduction

2.5 催化劑的TPR分析

采用氫氣程序升溫還原（H2-TPR）分析技術(shù)對(duì)不同Cu：Ni摩爾比的催化劑的還原性能進(jìn)行評(píng)價(jià)分析，結(jié)果如圖6所示。圖中在200～300℃出現(xiàn)了一個(gè)較為明顯的還原峰，隨著銅含量的不斷增加，此峰的峰面積也在不斷增加。該處的還原峰為CuO物種的還原峰，CuO的含量越高還原峰面積越大。Cu3Ni1/SiO2和Cu9Ni1/SiO2催化劑在300℃左右出現(xiàn)了一個(gè)小的肩峰，為Cu2O被氫氣還原為Cu[29]的還原峰。在600～900℃出現(xiàn)了一個(gè)比較寬的還原峰，此峰是NiO的還原峰，文獻(xiàn)[18]報(bào)道的單純NiO的還原峰在 900℃，但此還原峰在 900℃以下，推測(cè)CuO與 NiO之間形成了固溶體，結(jié)合 H2-TPR與XRD以及參考文獻(xiàn)可印證固溶體的存在。還原溫度升高，這也說(shuō)明了所形成的固溶體難以在較低的溫度下被還原。

圖6 煅燒后的催化劑的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR profiles of catalysts upon calcinations

2.6 催化劑的XPS分析

采用 X射線光電子能譜（XPS）對(duì)催化劑的表面狀態(tài)進(jìn)行表征。文獻(xiàn)[17]中 CuO的 Cu 2p3/2可參考的結(jié)合能的位置約在933.5 eV，圖 7(a)中Cu 2p3/2的結(jié)合能位置移到約932.7 eV。這表明大部分的Cu2+還原成了Cu+或Cu0。從圖7可以看出，隨著Ni的加入，Cu 2p3/2和Ni 2p3/2的結(jié)合能位置分別降低和增加，這可能是由于Cu-Ni的相互作用和發(fā)生在Cu和Ni原子之間未充滿的d帶空穴中的電子轉(zhuǎn)移作用。Cu 2p3/2的值隨著Ni含量的增加而降低，這表明了Ni含量的增加是電子轉(zhuǎn)移的實(shí)質(zhì)。由此證實(shí)了Cu、Ni雙金屬之間存在著電子轉(zhuǎn)移。

結(jié)合圖8和表3可以看出，不同Cu：Ni摩爾比的催化劑，Cu+隨著Cu：Ni摩爾比的增大而不斷增多，這和還原后催化劑的XRD表征相吻合。表明了調(diào)變銅鎳摩爾比對(duì)催化劑中 Cu+的比例有很大的影響。研究表明[22,28,30-32]Cu0有利于分解吸附的H2，影響DMO的轉(zhuǎn)化率；Cu+有利于穩(wěn)定草酸二甲酯（DMO）中的甲氧基和?；?，影響MG的選擇性。

圖7 還原后催化劑的Cu 2p和Ni 2p的光電子能譜Fig.7 Cu 2p and Ni 2p photoelectron spectra of reduced catalysts

圖8 還原后催化劑Cu LMM Auger分峰譜圖Fig 8 Cu LMM Auger spectra of reduced catalysts

表3 Cu物種Auger分峰中Cu+的比例Table 3 Ratio of Cu+derived from Cu LMM XAES spectra

3 結(jié) 論

（1）透射電鏡、XRD表征和活性測(cè)試都表明了制備的具有核殼類結(jié)構(gòu)的銅鎳活性物種在載體上具有很好的分散性。

（2）TPR和 XPS等表征分析，還原后的催化劑中共存Cu+、Cu0物種，Cu0影響DMO的轉(zhuǎn)化率；Cu+影響MG的選擇性。

（3）通過(guò)對(duì)不同Cu：Ni摩爾比的催化劑的活性測(cè)試，Cu1Ni1/SiO2催化劑有最好的催化活性，乙醇酸甲酯的收率達(dá)到最高70%，能夠穩(wěn)定運(yùn)行100 h。這主要與銅鎳活性物種在載體上分散均勻，Cu+比例適中有關(guān)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

mCu, mNi, mSiO2——分別為Cu、Ni和SiO2在催化劑中的質(zhì)量，g

p——反應(yīng)壓力，MPa

SCu0, SCu+——分別為Auger分峰中Cu0、Cu+的相對(duì)峰面積，m2

T——反應(yīng)溫度，℃

XCu+——Auger分峰中Cu+的百分含量，%

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Efficient and stable hydrogenation of dimethyl oxalate via copper-nickel catalysts

WANG Denghao1,2, ZHANG Chuancai3, ZHU Mingyuan1,2, YU Feng1,2, DAI Bin1,2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Shihezi University, Shihezi 832003, Xinjiang, China;2Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan, Shihezi 832003, Xinjiang, China;3School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

In order to explore the efficient and stable catalysts hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO) to methyl glycolate (MG), the Cu-Ni/SiO2catalysts was prepared by hydrothermal synthesis method. The effect of different Cu and Ni mole ratio on catalytic activity was studied. By XRD, TEM and XPS characterization, the results show that the dispersion of copper and nickel species is more uniform by using silica microspheres as carriers. The ratio of Cu+in the catalysts has certain influence on the yield of methyl glycolate. The reaction conditions are as follows： the hydrogen ester mole ratio 150, reaction pressure 2 MPa, reaction temperature 200℃and the liquid space velocity 0.5 h-1. The Cu1Ni1/SiO2catalyst showed the best catalytic performance, the conversion of dimethyl oxalate reached 90%, and the selectivity of methyl glycolate reached 80%, which has stable operation for 100 h. Above results can provide some references for the development of high catalytic activity, high selectivity, long service life and easy production of methyl glycolate.

catalyst; hydrogenation; support; dimethyl oxalate; methyl glycolate

date:2017-01-05.

Prof. DAI Bin, db_tea@shzu.edu.cn

TQ 426.82；O643.36

A

0438—1157（2017）07—2739—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170010

2017-01-05收到初稿，2017-03-23收到修改稿。

聯(lián)系人：代斌。

王登豪（1992—），男，碩士研究生。