胡平，常恬，陳震宇，康路，周宇航，楊帆，楊占林，杜金晶

（1西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2西安建筑科技大學(xué)功能材料加工國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，陜西 西安 710055）

納米Fe3O4磁性顆粒表面改性及其在醫(yī)學(xué)和環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

胡平1,2，常恬1，陳震宇1，康路1，周宇航1，楊帆1,2，楊占林1，杜金晶1

（1西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2西安建筑科技大學(xué)功能材料加工國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，陜西 西安 710055）

納米 Fe3O4磁性材料在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)保、催化及電子信息等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，但單獨(dú)的納米 Fe3O4顆粒存在一些弊端，難以直接使用，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域尤其如此。對(duì) Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行表面改性，可以改善其結(jié)構(gòu)與性能，因此，備受科學(xué)界關(guān)注。對(duì)近年來(lái) Fe3O4磁性納米顆粒的表面改性方法及其在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境工程兩大領(lǐng)域中的應(yīng)用做了綜述，并對(duì)今后發(fā)展趨勢(shì)做了初步的展望。

Fe3O4；納米粒子；表面改性；生物醫(yī)學(xué)工程；環(huán)境

引 言

納米顆粒是指粒徑在1～100 nm，尺度介于原子簇和微粒之間的超細(xì)材料。相比于塊體材料，納米顆粒具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等許多新穎的特性，表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。特別是磁性納米顆粒，當(dāng)其尺寸減小到臨界值后還會(huì)呈現(xiàn)超順磁性、低居里溫度、高矯頑力、高磁化率等特性，同時(shí)具備磁性顆粒和納米顆粒的雙重優(yōu)勢(shì)[1]。鐵氧體是一類重要的磁性納米材料，其中納米Fe3O4顆粒具有與其他納米顆粒相比生物相容性好、飽和磁化強(qiáng)度高、低毒、結(jié)構(gòu)和功能的可調(diào)控性、制備工藝簡(jiǎn)便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域上有巨大的應(yīng)用潛力[2-4]，特別是近年來(lái)納米Fe3O4顆粒在生物醫(yī)學(xué)上的一些新應(yīng)用如靶向藥物載體（targeting drug deliver，TDD）[5]、磁共振成像（magnetic resonance imaging，MRI）[6]、生物分離[7]、固定化酶[8]以及免疫檢測(cè)[9]。此外，F(xiàn)e3O4納米顆粒作為磁性吸附劑，在環(huán)境目標(biāo)污染物的去除上應(yīng)用價(jià)值可觀。然而，磁性納米粒子由于比表面積大及磁偶極子的相互作用，容易發(fā)生團(tuán)聚；而且納米Fe3O4顆粒有表面化學(xué)活性強(qiáng)，易被氧化消磁，且表面羥基不足等缺點(diǎn)，難以直接使用。因此，對(duì)Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行表面改性成為擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[10-12]。本文對(duì)近年來(lái)納米Fe3O4磁性顆粒的表面改性方法和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述，并對(duì)其今后的發(fā)展趨勢(shì)做出了展望，以便相關(guān)研究者了解該研究方向的進(jìn)展。

1 Fe3O4磁性納米顆粒的表面改性

Fe3O4磁性納米顆粒具有以下缺點(diǎn)：① 在水溶液中極易被氧化和發(fā)生團(tuán)聚；② 某些化學(xué)方法制備的 Fe3O4納米粒子表面含有大量的有機(jī)溶劑，不適合直接在生物體內(nèi)使用；③ 表面羥基不足，不利于進(jìn)一步的功能化，因此，很有必要對(duì) Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行表面改性。

納米粒子表面改性是指采用物理、化學(xué)等方法對(duì)納米粒子的表面進(jìn)行處理、修飾和加工，有目的地改變納米粒子表面的物化性質(zhì)（晶體結(jié)構(gòu)、形貌、缺陷狀態(tài)、應(yīng)力狀態(tài)、官能團(tuán)表面能、表面疏水性、表面電勢(shì)、表面吸附和反應(yīng)特性等），從而賦予納米粒子新的功能、滿足納米粒子加工及應(yīng)用需要的一門科學(xué)技術(shù)。磁性納米粒子的表面改性有兩種途徑：表面物理改性法，即通過(guò)吸附、涂敷、包覆等物理手段對(duì)微粒表面進(jìn)行改性，如表面吸附和表面沉積法。表面化學(xué)改性指通過(guò)納米粒子表面與改性劑之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附，改變納米粒子表面的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，達(dá)到表面改性的目的的方法。包括酯化反應(yīng)法、表面活性劑法、偶聯(lián)劑法、表面接枝反應(yīng)法等。通過(guò)表面改性，既保護(hù)了Fe3O4納米顆粒核心免受侵蝕，又為其賦予了新的物理、化學(xué)和生物功能，應(yīng)用價(jià)值得到了很大程度的提升。

目前，用于納米 Fe3O4顆粒表面改性的材料主要有無(wú)機(jī)材料、有機(jī)小分子、聚合物分子、突出吸附性能的材料，現(xiàn)總結(jié)如表1所示。

1.1 表面包覆無(wú)機(jī)材料

表1 Fe3O4磁性納米粒子的表面改性材料歸納Table 1 Summary of surface modification materials of Fe3O4magnetic nanoparticles

近年來(lái)，以磁性微納米顆粒為核，無(wú)機(jī)材料為殼，組成的核-殼結(jié)構(gòu)（core-shell）納米復(fù)合材料的研究引起了科研者的極大關(guān)注[13-15]。在 Fe3O4磁性納米顆粒表面包覆上無(wú)機(jī)殼層具有以下優(yōu)點(diǎn)：殼層可以很好地保護(hù)磁性核心，避免其被酸解，氧化消磁等；無(wú)機(jī)殼層能有效屏蔽磁偶極子相互作用，減少團(tuán)聚；此外，無(wú)機(jī)殼層能顯著提高材料的吸附性，使其進(jìn)一步的改性（再嫁接或再包覆）更易進(jìn)行。下面將介紹納米 Fe3O4顆粒表面包覆無(wú)機(jī)物改性中研究較多的幾種材料。

1.1.1 Fe3O4@SiO2SiO2常被用作改性劑來(lái)穩(wěn)定和提高其他材料的性能，是磁性納米粒子的一種理想的包覆材料。在 Fe3O4磁性納米顆粒表面包覆SiO2的優(yōu)點(diǎn)有：①SiO2無(wú)毒、耐酸、生物相容性好；②能極大地降低Fe3O4納米顆粒的零電勢(shì)點(diǎn)，屏蔽了磁偶極子的相互作用，減少團(tuán)聚，進(jìn)而提高了磁性納米粒子的穩(wěn)定性和分散性；③最關(guān)鍵的是SiO2表面存在著豐富的羥基，利于復(fù)合粒子進(jìn)一步功能化[16-17]。

目前用SiO2改性Fe3O4磁性納米顆粒的方法有3種。第1種就是最經(jīng)典的St?ber法[18]，屬于溶膠-凝膠法，即在酸性或者堿性條件下，正硅酸乙酯水解生成Si2OH，然后Si2OH互相縮合形成二氧化硅溶膠，包裹在磁性顆粒表面。

改進(jìn)的St?ber法發(fā)展了之前的溶膠-凝膠法，即將堿 (NH3·H2O或NaOH)作催化劑，加快硅酸酯類(TEOS或 TMS)的水解縮合，先制出單分散的二氧化硅微球，再包覆磁性納米粒子的方法。此方法制備出的二氧化硅可包覆球狀、納米線、磁性團(tuán)聚體等各類形態(tài)的材料。應(yīng)用改進(jìn)St?ber時(shí)要注意反應(yīng)物料的配比，并且 Fe3O4顆粒須在醇介質(zhì)中穩(wěn)定分散。

Yang等[19]通過(guò)水解 TEOS成功制備了平均粒徑約為12 nm的順磁性Fe3O4@SiO2納米顆粒。Hou等[20]通過(guò)St?ber法制得了 Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料，然后在其表面再包覆一層介孔 SiO2(mSiO2)，合成了 Fe3O4@SiO2@mSiO2核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。通過(guò)調(diào)控TEOS的加入量獲得不同殼層厚度的 Fe3O4@SiO2@mSiO2復(fù)合顆粒，殼層厚度隨著TEOS量的增多而逐漸增大。

Fu等[21]用沉淀相分離法制備出Fe3O4@SiO2納米粒子，其中Fe3O4顆粒分散在SiO2基體上。從其SEM圖（圖1）上可以很清晰地看到其呈現(xiàn)出單孔空心的形貌特征。微球和孔的尺寸分別在240～1270 nm和16～135 nm的范圍內(nèi)，表現(xiàn)出超順磁性，且不同F(xiàn)e/Si質(zhì)量比的Fe3O4@SiO2微球的飽和磁化強(qiáng)度在10～45 emu·g-1變化。

圖1 單孔的Fe3O4@SiO2空心微球的SEM圖像Fig.1 SEM images of single hollow Fe3O4@SiO2microspheres

第2種是硅酸鹽分解法。該方法操作簡(jiǎn)單，粒子的粒徑可通過(guò)控制 Fe/Si質(zhì)量比或者重復(fù)包覆得到。Roto等[22]先通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備出納米Fe3O4顆粒，然后酸解Na2SiO3提供硅源，合成了平均粒徑為10～20 nm的Fe3O4@SiO2復(fù)合顆粒。用疏基進(jìn)一步功能化 Fe3O4@SiO2，得到了對(duì)[AuCl]-吸附性良好的磁性吸附劑。

第3種方法是乳液法，用膠束或者反膠束控制SiO2的包裹。如董景偉等[23]在 Tritonx-100/正已醇/環(huán)己烷/水反相微乳液體系中，以納米Fe3O4粒子為核，利用TEOS在堿性條件下水解制備了飽和磁化強(qiáng)度分別為23 emu·g-1的超順磁性納米Fe3O4@SiO2顆粒。該方法的缺點(diǎn)是引入了大量的表面活性劑，清洗過(guò)程十分復(fù)雜。

從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，SiO2表面改性納米Fe3O4顆粒有兩種途徑，即硅酸酯類在堿性條件下的水解及硅酸鹽在酸性條件下的水解。

1.1.2 Fe3O4/貴金屬 貴金屬（Au、Ag等）納米粒子在細(xì)胞成像、殺菌、熱療和生物檢測(cè)等方面應(yīng)用前景廣闊。此外，在紫外線的激發(fā)下，貴金屬表面會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部等離子體共振。因此，將貴金屬納米粒子與 Fe3O4納米粒子復(fù)合，組建光磁雙功能復(fù)合材料具有一定的前瞻性。

貴金屬改性納米 Fe3O4顆粒的方法有直接法與間接法兩種。關(guān)于直接法的相關(guān)報(bào)道較少，原因是鐵鹽的電極電勢(shì)低于貴金屬鹽的電極電勢(shì)，直接法制得的鐵氧體/貴金屬?gòu)?fù)合材料的結(jié)構(gòu)通常僅限為貴金屬為核，鐵氧體為殼；間接法可看作多步法，即首先獲得基體，然后通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將剩余組件組裝到基體上從而形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。

納米金顆粒是一種較理想的包覆材料，主要原因如下：①易制備、無(wú)毒、穩(wěn)定性強(qiáng)、生物相容性好；②減少磁性納米粒子的團(tuán)聚；③表面易于偶聯(lián)生物分子，如蛋白質(zhì)、核酸等，可作為探針用于生物檢測(cè)。

如Xing等[24]兩步法制備出Fe3O4/Au復(fù)合納米粒子。首先，通過(guò)共沉淀法制備Fe3O4納米粒子，并用檸檬酸對(duì)其修飾；還原 HAuCl4并與檸檬酸修飾的納米Fe3O4顆粒復(fù)合，獲得金磁性納米粒子。通過(guò)控制反應(yīng)物濃度可控制備了粒徑為 25～300 nm的Fe3O4/Au納米復(fù)合粒子。Pati等[25]合成了殼聚糖修飾的磁性Fe3O4@Au納米粒子。首先通過(guò)共沉淀法制備出OA-Fe3O4納米粒子；將OA-Fe3O4納米粒子分散在乙二醇中，加入醋酸金和殼聚糖，再加入稀HCl以在微酸性條件下溶解殼聚糖。在180℃下劇烈攪拌3 h，使得Au+吸附到Fe3O4納米顆粒的表面上。滴加 NaBH4，直至 Au殼完全沉淀在Fe3O4納米顆粒上。然后用丙酮和水洗滌，磁分離后得到殼聚糖修飾的磁性Fe3O4@Au納米粒子。

Fe3O4/Ag復(fù)合材料具有磁性納米顆粒的超順磁性、生物相容性和銀納米顆粒的抗菌性等醫(yī)學(xué)特性。因而銀改性納米 Fe3O4顆粒的研究已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。李亞齋等[26]綜述了完全核殼型和不完全核殼型的Fe3O4@Ag復(fù)合納米顆粒的制備研究進(jìn)展。其中Du等[27]用共沉淀法制得Fe3O4納米顆粒；然后使用鹽酸羥胺還原硝酸銀，制備了完全核殼型Fe3O4@Ag復(fù)合納米顆粒，粒徑分布在（50±20）nm范圍內(nèi)，銀殼的厚度約為5 nm。Chudasama等[28]通過(guò)熱解乙酰丙酮鐵制備納米Fe3O4顆粒；并將其作為核心，加入硝酸銀和油胺，在 180℃的條件下直接在核心表面還原出銀，從而制得核殼型Fe3O4@Ag納米復(fù)合材料，粒徑為10～20 nm。

1.2 表面嫁接有機(jī)小分子

Fe3O4微納米粒子表面嫁接有機(jī)小分子基團(tuán)改性方法可分為3種：①硅烷偶聯(lián)劑改性磁性納米粒子，即硅烷偶聯(lián)劑與Fe3O4表面的Fe—OH進(jìn)行脫水（含水體系）或脫醇（無(wú)水體系）反應(yīng)，此方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[29]。硅烷偶聯(lián)劑的通式為(OR)3Si—R2—R1，其中R1為功能基團(tuán)，如NH2、COOH、SH、PO3H等基團(tuán)，R2為間隔臂，可以設(shè)計(jì)為多碳烷基、含雜原子烷基等。②調(diào)節(jié)溶液pH，使Fe3O4表面與表面活性劑（或離子液體）產(chǎn)生靜電作用，獲得有機(jī)小分子改性產(chǎn)物。③Fe3O4表面富含未配位飽和的鐵原子，這些鐵原子容易與羧酸根、磷酸根等結(jié)合，進(jìn)而將有機(jī)小分子基團(tuán)嫁接在Fe3O4納米顆粒表面。該方法操作較簡(jiǎn)單，只需將一定配比的納米 Fe3O4粒子和有機(jī)小分子于弱堿性的水溶液中加熱，使得羧基、磷酸基去質(zhì)子化，即可完成Fe3O4的表面改性[30]。

Jafarzadeh 等[31]先用 St?ber法制得 Fe3O4@SiO2復(fù)合材料，然后使其與氨丙基三乙氧基硅氧烷（APTEs）在甲苯中脫醇24 h，反應(yīng)溫度為110℃，得到了氨丙基改性產(chǎn)物Fe3O4@SiO2-APTEs。

Singh等[32]先用共沉淀法制得納米Fe3O4顆粒；然后加入氫氧化銨和檸檬酸溶解在蒸餾水中,在 90℃下攪拌溶液，冷卻至室溫。離心、洗滌后得到檸檬酸改性的納米 Fe3O4粒子，該改性產(chǎn)物具有水分散性。原因是納米Fe3O4顆粒溶在水中，羥基化會(huì)在粒子的表面形成鐵羥基，檸檬酸根中的部分羧酸基團(tuán)可以和鐵羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，在粒子的表面形成單分子層吸附，使粒子表面帶上負(fù)電荷，從而起到分散作用。檸檬酸根與 Fe3O4的作用機(jī)理如圖 2所示。

在適宜的pH下，F(xiàn)e3O4表面可以通過(guò)靜電作用吸附表面活性劑，以達(dá)到表面改性的目的。Chen等[33]分別研究了陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS）和陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與 Fe3O4表面形成靜電作用的溶液pH。結(jié)果顯示，當(dāng)溶液pH低于Fe3O4的等電點(diǎn)6.5時(shí)，F(xiàn)e3O4表面帶正電，SDS可吸附在Fe3O4表面。當(dāng)溶液pH高于6.5時(shí)，F(xiàn)e3O4表面帶負(fù)電，CTAB可吸附在其表面。值得注意的是，表面活性劑吸附在Fe3O4表面時(shí)，疏水端朝外，使得改性的磁性納米粒子在溶液中分散性良好，即表面活性劑具有阻止微粒團(tuán)聚的能力。

1.3 表面嫁接或包覆聚合物

圖2 檸檬酸根與Fe3O4的作用機(jī)理模型Fig. 2 Action mechanism model of citrate and Fe3O4

磁性聚合物微球兼具了磁性微球良好的磁響應(yīng)性以及聚合物在制備上的形貌多樣性、可調(diào)控性。因此，聚合物改性是磁性微納米顆粒表面改性工作中的重中之重[34-37]。

磁性微納米材料表面嫁接或包覆聚合物的方法，從實(shí)質(zhì)上主要分為：“嫁接到（grafting to）”和“嫁接自（grafting from）”兩種方法?！凹藿拥健笔侵竿ㄟ^(guò)靜電、配位、共價(jià)鍵等作用力，將已有的聚合物結(jié)合到磁性粒子表面，得到聚合物改性產(chǎn)物?！凹藿幼浴笔侵赶仍诖判粤Ｗ颖砻娼又σl(fā)劑或雙鍵，再加入交聯(lián)劑，與單體發(fā)生表面聚合反應(yīng)[包括常規(guī)熱聚、光聚或原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）等]，得到改性產(chǎn)物。

在上述兩種聚合物改性方法中，“嫁接到”存在一定的局限性。隨著接枝反應(yīng)的進(jìn)行，由于空間位阻作用，已接枝到無(wú)機(jī)納米粒子表面的聚合物鏈會(huì)屏蔽表面活性點(diǎn)，使得更多的聚合物鏈難以繼續(xù)接枝。聚合物鏈越長(zhǎng)，空間位阻屏蔽作用越顯著，致使接枝率比較低。而“嫁接自”在聚合物層的形成過(guò)程中只有小分子量的單體靠近增長(zhǎng)鏈的鏈端,它有效克服了“嫁接到”法中的缺點(diǎn),因此可以形成高鍵合密度的聚合物鏈層。

張志杰等[38]先用油酸(OA)修飾納米 Fe3O4顆粒，制得粒徑均一的 OA-Fe3O4納米粒子；再將OA-Fe3O4與聚苯乙烯(PS)通過(guò)溶液共混反應(yīng)、脫水、干燥等一系列操作合成了具有超順磁性的OA-Fe3O4/PS納米復(fù)合材料。TEM表征結(jié)果顯示，OA-Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%時(shí)，OA-Fe3O4納米粒子在PS基體中分散均勻。

Anbarasu等[39]用原沉淀法，實(shí)質(zhì)是“嫁接自”法，制得了聚乙二醇（PEG）包覆的 Fe3O4復(fù)合粒子，該復(fù)合磁性粒子粒徑分布均勻，且具有超順磁性。Zulfikar等[40]采用和前者相同方法合成了Fe3O4-殼聚糖磁性復(fù)合粒子，可以很好地吸附水溶液中腐植酸。

聚合物改性磁性納米粒子的實(shí)例有很多，其中常用的聚合物有聚乙二醇、聚苯乙烯、淀粉、葡聚糖、殼聚糖等。其中，葡聚糖具有良好的穩(wěn)定性和生物相容性，是應(yīng)用最為廣泛的天然聚合物。實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)需求選用具有特定官能團(tuán)（—OH、—COOH、—CHO、—SH、—NH2等）的聚合物，改性及功能化Fe3O4磁性粒子。

1.4 吸附劑改性磁性納米粒子

前面3種改性方法的相似之處在于大多以磁性納米粒子作為基體，通過(guò)在其表面嫁接或包覆其他組分來(lái)達(dá)到改性目的。此外，還可以一些吸附性好的材料作為基體，將磁性納米粒子負(fù)載在其表面或孔道內(nèi)，從這一角度設(shè)計(jì)合成磁響應(yīng)性和吸附性俱佳的磁性復(fù)合材料。目前已報(bào)道的吸附性能突出的材料有介孔材料、碳納米管、石墨烯等。

1.4.1 Fe3O4/介孔 SiO2介孔 SiO2除了具有 SiO2的一些特點(diǎn)外，還具備比表面積較高、孔容較大、孔道排列規(guī)整和易吸附生物分子的優(yōu)點(diǎn)[41]。磁性介孔SiO2作為一種新型納米復(fù)合材料，由于其結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性、低毒、磁響應(yīng)良好、表面易功能化等特點(diǎn)，有關(guān)其制備的研究引起了廣泛關(guān)注[42-44]。

磁性介孔二氧化硅的制備方法可簡(jiǎn)單分為原位法和兩步法兩種。原位法是將鐵源和硅源混合反應(yīng)，直接獲得磁性介孔復(fù)合顆粒；兩步法是先獲得納米 Fe3O4顆?；蚪榭?SiO2，然后再包覆上另一組分。

目前，研究者對(duì)于制備高性能的磁性/介孔復(fù)合材料已經(jīng)做了大量工作。介孔SiO2的合成機(jī)理和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)已有系統(tǒng)而完整的研究。如王士婷等[45]用溶膠-凝膠法制備Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒，然后通過(guò)煅燒法去模板劑，制得了單介孔和雙介孔納米顆粒，尺寸為60～80 nm。研究表明，該磁性介孔復(fù)合顆粒對(duì)維生素 B12具有良好的載、釋藥性。吳四華等[46]先通過(guò) St?ber法獲得了 Fe3O4@SiO2，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑十六烷基三甲基溴化銨的作用下，包覆上一層介孔SiO2，然后引進(jìn)巰基，制得了一種新型的巰基修飾的磁性介孔二氧化硅材料。其粒徑為300～450 nm，孔徑為3.1 nm。

1.4.2 Fe3O4/碳納米管 碳納米管（CNTs）具有獨(dú)特的一維中空納米結(jié)構(gòu)，較大的長(zhǎng)徑比、極大的比表面積，因而被稱為超級(jí)纖維。碳納米管由sp2雜化形成的CC共價(jià)鍵構(gòu)成，具有異常的力學(xué)性能。它的抗拉強(qiáng)度高達(dá)鋼的 100倍，而密度只有鋼的1/7～1/6，且柔韌性很好[47]。另外，碳納米管的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于銅，同時(shí)還具備半導(dǎo)體特性[48]。碳納米管優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)特性使其成為研發(fā)高性能復(fù)合材料的一種非常熱門的新型增強(qiáng)體。

Yang等[49]通過(guò)在聚丙烯酸官能化的碳納米管（PAA-CNTs）的存在下，采用共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒，合成了Fe3O4/CNTs納米復(fù)合材料，納米Fe3O4顆粒均勻且牢固地吸附在CNTs表面。在100個(gè)電流速率下的 100次充電/放電循環(huán)之后，保持850 mA·h·g-1的可逆鋰儲(chǔ)存容量。相比于用CNTs，該碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料作為電極時(shí)，表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的鋰存儲(chǔ)量和循環(huán)性能。

高云燕等[50]用化學(xué)共沉淀法制備納米Fe3O4顆粒，再將其負(fù)載于氨基吡啶修飾的多壁碳納米管（MWCNT-AP）上，得到了Fe3O4/MWCNT-AP復(fù)合材料。TEM表征結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4納米顆粒大多分布在CNTs的端部。Fe3O4/MWCNT-AP表現(xiàn)出超順磁性，并且在極性溶劑中分散性良好。

Li等[51]將原始CNTs先進(jìn)行了預(yù)處理，在酸性溶液[V(H2SO4)：V(HNO3)= 3：1]中純化以除去金屬催化劑和無(wú)定形碳。再用NaOH水溶液和去離子水洗滌，干燥后備用。將一定量純化的CNTs加入到Fe3+的混合溶液中，通過(guò)改變前體溶液中CNTs的質(zhì)量比合成了一系列不同CNTs含量的CNTs/Fe3O4。圖3為20%CNTs含量的CNTs/Fe3O4透射電鏡圖，可以看出Fe3O4顆粒沿著CNTs生長(zhǎng)。此外，還研究了 CNTs/Fe3O4對(duì)水溶液中的內(nèi)分泌干擾物雙酚 A的吸附行為，結(jié)果表明，CNTs/Fe3O4復(fù)合材料是回收率高達(dá)98%的可循環(huán)吸附劑。

圖3 20%CNT/Fe3O4TEM圖像Fig.3 TEM images of 20%CNTs/Fe3O4

由于碳納米管之間存在較強(qiáng)的范德華力，使得易發(fā)生團(tuán)聚或者纏繞現(xiàn)象[52]，致使其在復(fù)合材料中分布不均勻，從而大幅降低了其原有的增強(qiáng)效果。因此，近年來(lái)，原位生長(zhǎng)法正逐步取代傳統(tǒng)的直接添加法制備碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料。原位生長(zhǎng)法可有效解決碳納米管在復(fù)合材料中分散性不好的難題，是制備碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料的一種理想方法。目前采用原位生長(zhǎng)法制備Fe3O4/CNTs還鮮有研究，因此，這一領(lǐng)域仍有很大的研究潛力。

1.4.3 Fe3O4/石墨烯 石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的最薄的二維材料。其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度(＞1060 GPa)、比表面積(2600 m2·g-1)、熱導(dǎo)率(～3000 W·m-1·K-1）、高的電子遷移率(15000 cm2·V-1·S-1)和很低的電阻率（10-6Ω·cm）等特性。

石墨烯表面改性磁性粒子的方法與前面提到的碳納米管改性磁性粒子的方法類似，即先對(duì)石墨烯進(jìn)行預(yù)處理，之后再與磁性納米粒子結(jié)合的兩步法。近年有研究者發(fā)現(xiàn)了石墨烯是通過(guò)“石墨氧化剝離-氧化石墨烯-還原得到石墨烯”這一過(guò)程形成的，故提出利用亞鐵離子與氧化石墨烯的氧化還原反應(yīng)，一步制得磁性石墨烯納米復(fù)合材料。

如Krishna等[53]先通過(guò)熱分解乙酰丙酮鐵，制備出單分散的納米Fe3O4顆粒，然后將氧化石墨烯（GO）在檸檬酸和抗壞血酸的還原條件下，合成了Fe3O4/RGO（還原氧化石墨烯）納米復(fù)合材料。從圖4（a）和（b）中可以看出，F(xiàn)e3O4顆粒均勻分布于石墨烯載體表面，即石墨烯對(duì)Fe3O4納米粒子有著良好的插層效果。

圖4 Fe3O4納米顆粒的TEM圖像及相應(yīng)的選取電子衍射（插圖）（a）和Fe3O4/ RGO 的TEM圖像(b)Fig.4 TEM images of Fe3O4NPs along with corresponding SAED (inset image) (a), and Fe3O4/RGO nanocomposites(b)

目前，關(guān)于吸附劑載體表面或孔道內(nèi)負(fù)載磁性納米粒子來(lái)改性納米Fe3O4顆粒的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但該方法的不足之處是必須先制備出吸附劑載體，然后才能實(shí)現(xiàn)磁性顆粒的負(fù)載。如果能在吸附劑載體合成過(guò)程中摻入磁性納米粒子或其前體，則有可能一步合成磁性吸附材料，操作簡(jiǎn)單、效率高、更利于規(guī)?；a(chǎn)。

2 應(yīng)用進(jìn)展

納米Fe3O4顆粒作為一種新型的納米級(jí)磁性材料，以其獨(dú)特的電磁性能，被廣泛應(yīng)用于分子標(biāo)記、催化、磁分離、疾病診斷和治療、傳感器、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等眾多領(lǐng)域。磁性納米粒子表面改性后被賦予了許多新的功能，使其在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用前景更為廣闊。

2.1 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

2.1.1 靶向給藥 傳統(tǒng)的抗癌藥物通過(guò)血液循環(huán)分布于體內(nèi)，不能特異性識(shí)別病變部位，藥物在殺死癌變細(xì)胞的同時(shí)也作用于正常細(xì)胞，會(huì)對(duì)人體造成一定的傷害。此外，往往需要較大的劑量才能達(dá)到預(yù)期的治療效果。

靶向給藥是當(dāng)今醫(yī)藥學(xué)科尤其是抗癌藥劑領(lǐng)域的發(fā)展前沿。它是以磁性納米顆粒作為載體，供助載體、抗體或配體將藥物通過(guò)局部給藥，選擇性地濃集于靶器官、靶組織、靶細(xì)胞的一種全新理念的給藥方式。其中磁靶向給藥因?yàn)榫哂胁倏v簡(jiǎn)單、易于控制病灶部位的藥物濃度、療效高、毒副作用小等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的廣泛關(guān)注。納米Fe3O4顆粒為靶向給藥系統(tǒng)提供磁性的同時(shí)，也擔(dān)負(fù)著藥物載體的任務(wù)。

Yang等[54]在化學(xué)共沉淀法合成納米Fe3O4粒子的基礎(chǔ)上制備出了對(duì)pH敏感的磁性氧化石墨烯靶向藥物載體，可成功靶向輸送抗癌藥物阿霉素。

Deng等[55]將 Fe3O4/SiO2空心微球（HMS）作為磁性核，并在其表面以一步沉淀聚合的方法包覆上聚乙二醇-聚乳酸（PEG-PLA），成功合成了一種新的靶向抗癌藥物載體HMS@PEG-PLA。其具有超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度為19.78 emu·g-1。更重要的是毒性低，獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)載藥量大。研究發(fā)現(xiàn)其可用作藥物順鉑（CDDP）的載體，且釋藥性較好。

由于細(xì)胞內(nèi)的還原環(huán)境，氧化還原反應(yīng)的藥物輸送引起了研究者的關(guān)注。許多癌細(xì)胞中存在著高濃度的谷胱甘肽還原酶。An等[56]制備了磁性介孔二氧化硅納米復(fù)合材料（Fe3O4@mSiO2），輸送谷胱甘肽敏感藥物。通過(guò)簡(jiǎn)單的硅烷偶聯(lián)反應(yīng)，制備谷胱甘肽的硒化物裂解劑并將其接枝到Fe3O4@mSiO2上，以利于阿霉素的包裹。將 Hela細(xì)胞（宮頸癌細(xì)胞株）和L02細(xì)胞（非癌細(xì)胞株）作對(duì)照，進(jìn)行細(xì)胞攝取和藥物釋放的研究，結(jié)果表明，較L02細(xì)胞，Hela細(xì)胞對(duì)藥物的內(nèi)吞作用更快速，細(xì)胞毒性顯著降低。這種新型的改性磁性納米材料在腫瘤靶向治療中有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.1.2 核磁共振造影劑 磁共振成像（MRI）是一種收集核磁共振現(xiàn)象產(chǎn)生的信號(hào)，再重建圖像的成像技術(shù)。核磁共振成像在當(dāng)前的醫(yī)學(xué)影像學(xué)手段之中，具有最高的軟組織分辨率，被廣泛用于醫(yī)學(xué)診斷和各種病理研究。在應(yīng)用中常常需要造影劑（contrast agent）增強(qiáng)或減弱病灶部位信號(hào)，以提高病灶組織與正常組織之間的圖像對(duì)比度，進(jìn)而提高診斷能力。

目前，開(kāi)發(fā)核磁共振成像造影劑成為了醫(yī)學(xué)界的熱點(diǎn)問(wèn)題。其中，超順磁性鐵氧體納米粒子（superparamagentic iron oxide nanoparticles，SPIONs）的前景最為廣闊。SPIONs對(duì)r1弛豫的影響較小，但是可以改變核磁共振的r2弛豫，縮短T2時(shí)間，在T2加權(quán)像上表現(xiàn)為弱信號(hào)。即通過(guò)降低信號(hào)強(qiáng)度使得核磁共振成像的圖像變暗來(lái)增強(qiáng)對(duì)比，因此稱其為負(fù)性造影劑。目前較為常見(jiàn)的超順磁性鐵氧體納米粒子主要為γ-Fe2O3與Fe3O4納米粒子。

葉酸受體（folate receptor，F(xiàn)R）在正常組織上表達(dá)水平很低，而在腫瘤細(xì)胞表面過(guò)表達(dá)；葉酸及其衍生物有高度的親和性。因此，可將治療藥物等與葉酸偶聯(lián)，靶向作用于腫瘤細(xì)胞，常被用于腫瘤的影像診斷和治療中。如 Jiang等[57]通過(guò)共沉淀法制備Fe3O4納米粒子，分別用羧甲基葡聚糖（CMD）和葉酸（FA）對(duì)其進(jìn)行表面改性，合成具有羧甲基末端的磁性納米粒子和葉酸改性的磁性納米粒子。在攜帶KB腫瘤異種移植的裸鼠中檢測(cè)CMD-MNPs和 FA-MNPs納米復(fù)合粒子對(duì)腫瘤細(xì)胞的可視化能力。實(shí)驗(yàn)后分別獲得了靜脈注射 CMD-MNPs和FA-MNPs納米復(fù)合粒子4 h前后KB腫瘤的磁共振圖像。與注射前相比，靜脈內(nèi)注射4 h后KB腫瘤細(xì)胞的磁共振圖像變暗。還可以看出，相比注射CMD-MNPs，在注射FA-MNPs 4h后，圖像變得更暗。說(shuō)明FA-MNPs是一種很好的磁共振成像造影劑。

圖 5 靜脈注射 CMD-MNPs[（a）和（b）]及 FA-MNPs[（c）和（d）]4 h前后的裸鼠KB腫瘤的體內(nèi)MR圖像Fig. 5 In vivo MR images of nude mice bearing KB tumor before and after 4 h intravenous injection of CMD-MNPs [(a),(b)] and FA-conjugated MNPs[(c), (d)]

Zan等[58]制備出Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合材料作為MRI造影劑。通過(guò)生物實(shí)驗(yàn)證明了Fe3O4/石墨烯具有膠體穩(wěn)定性、生物相容性和無(wú)細(xì)胞毒性。在臨床3.0 T的MRI掃描儀上測(cè)量其在不同濃度Fe的水溶液的弛豫性質(zhì)。結(jié)果表明隨著 Fe濃度的增加，MR信號(hào)顯著增強(qiáng)。并且低Fe濃度時(shí)的T2加權(quán)圖像相對(duì)比較顯著，表明Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料是優(yōu)異的 T2對(duì)比劑，其橫向弛豫率 r2為 123.04 m·M-1·s-1，優(yōu)于報(bào)道的其他顆粒。

碳納米管具有良好的電性能，已用作微波誘導(dǎo)熱聲成像技術(shù)和核磁共振技術(shù)中的造影劑，但是其微弱的磁吸收作用會(huì)阻礙檢測(cè)的敏感性。Ding等[59]研究出靶向鐵磁材料填充碳納米管作為活體小鼠腫瘤微波誘導(dǎo)熱聲和磁共振成像的多功能造影劑。結(jié)果表明這種復(fù)合顆粒可作為腫瘤檢測(cè)的高靈敏度造影劑。

Liu等[60]制備了水分散的SPIO-CNT復(fù)合材料，用作MRI中的造影劑。該超順磁性碳納米管復(fù)合材料R2弛豫增強(qiáng)，從而將體內(nèi)腫瘤/肝的對(duì)比度提高了 277%。在體內(nèi)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，該產(chǎn)品作為一種改進(jìn)的水分散性MRI造影劑，具有高的R2弛豫時(shí)間、高對(duì)比度、無(wú)細(xì)胞毒性和體內(nèi)耐受性好。

相比于磁性納米顆粒，鏈、環(huán)狀的磁性組裝結(jié)構(gòu)的磁偶極矩較大，在更弱的磁場(chǎng)下即可操控；比表面積較大，可在表面嫁接更多的功能基團(tuán)。因此，這種鏈、環(huán)狀的組裝結(jié)構(gòu)將成為一種新型的高效核磁共振成像造影劑。

2.1.3 磁分離 磁分離是利用磁性納米顆粒作為載體，在其表面偶聯(lián)上具有特異性結(jié)合特點(diǎn)的配體（如抗體、核酸、蛋白質(zhì)、多肽、酶等），將磁性納米粒子與目標(biāo)物（如抗原、蛋白質(zhì)、糖等）結(jié)合，再在外磁場(chǎng)作用下將目標(biāo)物從組織、血液、體液中分離出來(lái)。磁分離技術(shù)具備了磁性與生物特異性兩大優(yōu)勢(shì)，可廣泛應(yīng)用于細(xì)胞、蛋白質(zhì)以及遺傳物質(zhì)等生物分離和檢測(cè)。用于磁性分離的載體一般由磁性核心與表面改性物外殼組成。

Li等[2]通過(guò)水熱法制備Fe3O4@Cu-磷灰石復(fù)合材料。由于Cu2+對(duì)組氨酸的高親和性，該Fe3O4納米顆粒的改性物可用作組氨酸的吸附劑，并且在 5次循環(huán)后仍保留有選擇性吸附和可回收性。Sheng等[61]合成了胺功能化的磁性介孔二氧化硅納米顆粒（MMSN@EDPS）用于分離 DNA。用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定制備出的磁性粒子的吸附能力，其高的比表面積和介孔結(jié)構(gòu)使得最大吸附容量高達(dá)210.22 μg·mg-1。這也說(shuō)明多孔材料可顯著提高DNA的吸附能力，有助于我們研發(fā)新型的DNA吸附劑。這種多孔磁性納米材料在藥物載體、離子檢

測(cè)和蛋白質(zhì)純化中有很大的應(yīng)用潛力。

2.1.4 磁熱療 熱療（hyperthermia）是在 41～46℃下加熱腫瘤細(xì)胞，使其受熱死亡的一種治療惡性腫瘤的方法。常用的熱療方法有微波、激光、射頻等，由于其靶向性差，會(huì)損傷正常組織等缺陷，在臨床應(yīng)用中受到了一定的限制?；诖?，德國(guó)研究者 Jordan等[62]提出一種新理念的熱療法——納米磁流體熱療（magnetic fluid hyperthermia），在腫瘤治療中取得了重大進(jìn)展。磁熱療法的原理是利用腫瘤細(xì)胞與正常細(xì)胞之間的熱敏感性差異，當(dāng)磁流體靶向定位到病灶部位后，在交變磁場(chǎng)作用下，吸收電磁波并將其轉(zhuǎn)化為熱能，使腫瘤區(qū)升溫至所需的治療溫度以殺死腫瘤細(xì)胞。

如Jadhav等[63]合成了油酸（OA）改性的磁性納米粒子用于小鼠纖維肉瘤細(xì)胞（WEHI-164）的熱療。在 OA-Fe3O4磁性納米粒子表面嫁接熒光探針尼羅藍(lán)A后，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)OA-Fe3O4主要作用于細(xì)胞膜。此外，利用臺(tái)盼藍(lán)據(jù)染法發(fā)現(xiàn)，經(jīng) OA-Fe3O4結(jié)合感應(yīng)加熱處理后細(xì)胞凋亡的數(shù)量是未經(jīng)其處理的5倍?？梢?jiàn)OA-Fe3O4磁性納米粒子具有較強(qiáng)的高熱殺死能力，腫瘤熱療效果顯著。

Bai等[64]用化學(xué)沉淀法制備超順磁石墨氧化物納米片（GO-Fe3O4），研究了GO-Fe3O4在交流磁場(chǎng)中熱感應(yīng)性。GO-Fe3O4表現(xiàn)出超順磁性行為，其飽和磁化強(qiáng)度為 47.56 emu·g-1。在交流磁場(chǎng)中暴露500 s后，含有GO-Fe3O4的懸浮液溫度為92.8℃，可用作局部高溫治療腫瘤的良好熱供給。

2.2 環(huán)保領(lǐng)域

納米Fe3O4顆粒及其改性產(chǎn)物在環(huán)保領(lǐng)域上的應(yīng)用主要是作為磁性吸附劑來(lái)凈化水體。在水處理過(guò)程中，吸附技術(shù)因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單、成本低和效率高等優(yōu)勢(shì)得到了普遍關(guān)注。表面改性的磁性納米粒子具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、易分離、可循環(huán)等特性，在環(huán)境凈化中有著十分廣闊的應(yīng)用前景[65-67]。

2.2.1 重金屬離子吸附 隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，水體環(huán)境中的重金屬污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。水體中重金屬污染物主要是 Pb2+、Hg2+、Cr6+、Cd2+、Cu2+、Co3+、Mn2+等。重金屬離子即使是在很低濃度時(shí)也具有明顯的毒性，進(jìn)入水體、土壤和大氣中，造成環(huán)境污染；也可經(jīng)生物富集作用通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重威脅到人體健康。磁分離技術(shù)處理污水具有其他技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，其在吸附重金屬中發(fā)揮了很大的作用。

如Liu等[68]通過(guò)硅烷化反應(yīng)制備乙二胺四乙酸（EDTA）官能化的磁性粒子EDTA-Fe3O4@SiO2，用于水溶液中Pb2+和Cu2+的去除。SiO2/EDTA摩爾比為 2.5：1時(shí)，對(duì) Pb2+的最大吸附容量為 114.94 mg·g-1，吸附速率很快，在10 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡。通過(guò)Langmuir模型計(jì)算出其對(duì)不同的重金屬離子的最大吸附量有以下順序：Cu2+（0.58mmol·g-1）＞ Pb2+（0.55 mmol·g-1）≈Ni2+（0.55 mmol·g-1）＞Cd2+（0.45 mmol·g-1）。因此，該磁性納米復(fù)合粒子是一種去除廢水中Pb2+和Cu2+的很有前景的吸附劑。

Wang等[69]在納米 Fe3O4顆粒表面引進(jìn)巰基功能基團(tuán)，成功制備出Fe3O4@SiO2-SH新型磁性納米吸附材料。研究表明，其在pH為1.0～8.0范圍內(nèi)都可以吸附Hg2+。當(dāng)pH＞ 3.0時(shí)，吸附容量大于90.0 mg·g-1；在強(qiáng)酸性條件下，由于靜電斥力略有降低，吸附量為 84.6 mg·g-1。

莊福強(qiáng)等[70]對(duì)重金屬離子吸附中應(yīng)用較多的幾類磁性納米材料進(jìn)行了綜述，如Badruddoza等[71]制備了環(huán)糊精改性的納米Fe3O4顆粒，將其用于工業(yè)廢水中 Pb2+、Ni2+、Cd2+等金屬離子的選擇性去除。結(jié)果表明這種吸附劑對(duì)Pb2+吸附能力很強(qiáng)，從而解決了目前環(huán)糊精在工業(yè)廢水處理中存在的比表面積小、離子選擇性不高的缺陷。

目前有學(xué)者研究出具有較高的重金屬捕集能力的二氧化硅介孔磁性微球。如吳四華等[46]合成了巰基修飾的核殼式介孔磁性二氧化硅材料，用于吸附溶液中的Cd2+。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸附容量隨著溶液濃度的增加而不斷增加，最大吸附量為 172.4 mg·g-1；溶液的pH也對(duì)吸附效果有著顯著的影響，pH越大，吸附效果越佳。該磁性微球可快速?gòu)娜芤褐蟹蛛x和循環(huán)使用，符合綠色化學(xué)的要求。

2.2.2 有色染料廢水處理 目前，印刷、紡織、橡膠、化妝品等工業(yè)都是染料污染物的來(lái)源，對(duì)水資源甚至生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的威脅[72]。染色加工廢液中的活性染料、直接染料、硫化染料等固色率低的染料廢水具有色度污染嚴(yán)重、水量大、堿性大、有機(jī)污染物含量高等特點(diǎn)，一直以來(lái)是廢水處理領(lǐng)域的難題。染料廢水的處理難點(diǎn)：一是化學(xué)需氧量和生物需氧量高，難降解；二是色度高，成分復(fù)雜。此外，由于目前的染料產(chǎn)品朝著抗氧化、抗熱及抗光解方向發(fā)展，從而使其處理難度加大。

Wang等[73]用 St?ber法合成納米 Fe3O4@SiO2微球去除廢水中剛果紅（CR）。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@SiO2對(duì)剛果紅的吸附主要依賴于溶液的pH。在T=308 K，pH=5.3時(shí)，兩種吸附模型Sips、Langmuir下的最佳吸附能力分別為54.64 mg·g-1和50.54 mg·g-1。在外磁場(chǎng)下，F(xiàn)e3O4@SiO2微球可以在40 s內(nèi)快速地從溶液中分離；5次吸附/解吸循環(huán)后磁性微球?qū)R的吸附率只是稍微降低。具有好的再生性，可長(zhǎng)期使用，成本低，利于大規(guī)模應(yīng)用。此外，還進(jìn)行了甲基藍(lán)（MB）、甲基橙（MO）、二甲酚橙（XO）、粉紅木質(zhì)素（LP）的吸附實(shí)驗(yàn)，對(duì)以上染料污染物的最大吸附能力分別為 48.86、26.30、18.9 和 31.82 mg·g-1。因此 Fe3O4@SiO2磁性微球是去除有機(jī)廢水中染料污染物的一種很有前景的材料。

Madrakian等[74]合成了磁性多壁碳納米管復(fù)合物，用于去除溶液中陽(yáng)離子染料污染物如結(jié)晶紫（CV）、健那綠 B（JG）、硫堇（TH）和亞甲藍(lán)（MB）。磁性多壁碳納米管水分散性良好，易分離。對(duì)影響吸附的因素包括吸附劑的用量、溶液pH以及接觸時(shí)間等進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，磁性多壁碳納米管在pH為7時(shí)吸附效果最佳，CV、JG、TH以及MB最大吸附容量分別為 227.7、250.0、36.4和 48.1 mg·g-1。此外，在乙腈溶劑中對(duì)磁性多壁碳納米管載體進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該吸附劑解吸效率高，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

3 展 望

納米粒子的表面改性是調(diào)控其結(jié)構(gòu)與性能的重要技術(shù)手段，因此備受關(guān)注。目前, 圍繞磁性微納米粒子的表面改性，已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)出多種表面改性劑和表面改性方法。

本文綜述了近年來(lái) Fe3O4磁性納米顆粒研究較多的幾種表面改性方法，介紹了其在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)保兩大領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀。需要指出，目前不同的表面改性方法只是集中于改性方法的本身，而忽略了不同改性方法得到的納米粒子之本征構(gòu)效關(guān)系，未來(lái)的工作，需要探討改性納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)(介觀尺度)對(duì)納米復(fù)合材料整體性能（宏觀尺度）的影響，使納米顆粒的特殊效應(yīng)在復(fù)合材料中得到很好的體現(xiàn)，最終實(shí)現(xiàn)材料的力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等綜合性能的大幅提升。

就Fe3O4磁性納米粒子的表面改性而言，今后的研究重點(diǎn)涉及以下幾個(gè)方面：（1）可控制備尺寸均勻、形貌良好、單分散以及磁性能、生物相容性好的磁性納米粒子；（2）強(qiáng)化改性劑的分子設(shè)計(jì)和精細(xì)化合成，發(fā)展新的表面改性方法，拓展磁性納米粒子在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用；（3）研究不同結(jié)構(gòu)和性能的改性劑的復(fù)配使用模式，以期達(dá)到更好的改性效果。（4）圍繞多學(xué)科交叉應(yīng)用的需要，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)多功能的磁性納米材料。

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Surface modification and application in biomedicine and environmental protection of magnetic Fe3O4nanoparticles

HU Ping1,2, CHANG Tian1,CHEN Zhenyu1, KANG Lu1, ZHOU Yuhang1, YANG Fan1,2,YANG Zhanlin1, DU Jinjing1
(1School of Metallurgy Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China;2State Local Joint Engineering Research Center for Functional Materials Processing, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China)

In recent years, Fe3O4magnetic nanoparticles have been widely explored in the fields of biomedicine,environmental protection, catalysis and electronic information. However, some drawbacks for bare Fe3O4particles have limited their applications, especially in the field of biomedicine. To tackle this issue, the surface modification of Fe3O4magnetic nanoparticles has been widely explored. This paper has reviewed the surface modification methods of Fe3O4magnetic nanoparticles and their applications in biomedicine and environment. The future research trend and perspective of Fe3O4magnetic nanoparticles are also briefly outlined.

Fe3O4; nanoparticles; surface modification; biomedicine engineering; environment

date:2017-02-21.

HU Ping, huping1985@126.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51404181).

TB 383

A

0438—1157（2017）07—2641—12

10.11949/j.issn.0438-1157.20170161

2017-02-21收到初稿，2017-04-10收到修改稿。

聯(lián)系人及

胡平（1985—），男，博士，副教授。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51404181)。