徐露斌(上海寶鋼工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524072)

紅外光譜法測(cè)定煤中全硫的不確定度評(píng)定

徐露斌(上海寶鋼工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524072)

結(jié)合國(guó)標(biāo)要求和儀器實(shí)際情況，介紹紅外光譜法測(cè)定煤中全硫的流程，分析識(shí)別測(cè)定過(guò)程中的不確定度來(lái)源，建立不確定評(píng)定的數(shù)學(xué)模型，量化各不確定分量，完成不確定評(píng)定，為提高該項(xiàng)目檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度提供參考。

煤；紅外光譜法；全硫；不確定度

硫含量一直是煤碳質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，我國(guó)國(guó)標(biāo)GB∕T 214《煤中全硫的測(cè)定方法》從1983年發(fā)布第一版到2007年發(fā)布最新版以來(lái)，里面主要采用了艾氏卡法、庫(kù)侖滴定法或高溫燃燒中和法，但此三種方法最大不足之處在于操作過(guò)于繁瑣、不易熟練掌握且測(cè)試周期長(zhǎng)，均未實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。紅外光譜法在國(guó)外應(yīng)用廣泛,自動(dòng)化程度高，人為干預(yù)少，易于掌握操作，近十幾年來(lái)國(guó)內(nèi)不少實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始使用紅外測(cè)硫儀[1]。我國(guó)也于2010年發(fā)布新的國(guó)標(biāo)GB∕T 25214-2010《煤中全硫測(cè)定紅外光譜法》，我司實(shí)驗(yàn)室也在投產(chǎn)初期直接采用此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行煤炭全硫的檢測(cè)，下面將通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)室紅外光譜法測(cè)定煤中全硫的不確定度的各分量，進(jìn)行不確定評(píng)定，為提高該項(xiàng)目檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

美國(guó)Leco S632型全硫分析儀；分析天平（感量0.0001g）；帶有全硫含量的有證煤質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司）；氧氣（純度不小于99.5%）；燃燒舟（耐溫1300℃以上）。

1.2 測(cè)定流程

選擇合適的標(biāo)定方法標(biāo)定儀器后(此處選用的是單點(diǎn)標(biāo)定法)，稱取粒度小于0.2mm的待測(cè)試樣約0.3g(稱準(zhǔn)至0.0002g)于處理過(guò)的空瓷舟中，用紅外碳硫儀進(jìn)行測(cè)定。試樣在1300± 10℃的爐溫下于氧氣流中燃燒，生成的二氧化硫氣體經(jīng)過(guò)濾、干燥后送往紅外檢測(cè)裝置進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)元件對(duì)載氣和二氧化硫氣體流過(guò)時(shí)的能量變化做出響應(yīng)，計(jì)算機(jī)讀取池輸出，經(jīng)校正系數(shù)及試樣質(zhì)量修正為硫的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。儀器測(cè)定前及結(jié)束后均選取有證煤質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定檢查，已確保儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)[2]。

2 不確定度來(lái)源識(shí)別

此次是實(shí)驗(yàn)室首次開(kāi)展不確定度評(píng)定工作，對(duì)于不確定度來(lái)源的識(shí)別如下：

表1：不確定度來(lái)源識(shí)別表

3 建立測(cè)量數(shù)學(xué)模型

式中，W：空干基煤樣全硫的含量（%）；

x：試樣中的含硫量（g）；

m：空干基煤樣質(zhì)量（g）。

4 測(cè)量不確定度分量評(píng)估

4.1 重復(fù)測(cè)量標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u1)

選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)值為0.66%，擴(kuò)展不確定度為U=0.04% (K=2)，重復(fù)測(cè)量30次,計(jì)算30次測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值間的差值xi，運(yùn)用貝塞爾公式計(jì)算得重復(fù)測(cè)量標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 標(biāo)樣偏倚量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（u2）

根據(jù)上述測(cè)量30次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值間的差值xi，計(jì)算得標(biāo)樣偏移量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：4.3試樣均勻性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u3)

將樣品均勻縮分為28份待測(cè)樣品，每份待測(cè)樣品平行測(cè)量2次，計(jì)算平行樣間的差值xj，運(yùn)用貝塞爾公式計(jì)算得試樣均勻性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4 空白試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u4)

進(jìn)行空白試樣10次，計(jì)算10次空白值xc，運(yùn)用貝塞爾公式計(jì)算得空白試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.5 儀器標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u5)

選用一個(gè)有證煤質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定儀器，所用的標(biāo)煤干基硫含量的擴(kuò)展不確定度依據(jù)煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū),U=0.04%(K=2)。因此，儀器標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.6 儀器測(cè)量分辨率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u6)

查全硫分析儀的使用說(shuō)明書(shū)，其儀器的測(cè)量分辨率為0.00001%。因此，儀器測(cè)量分辨率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.7 樣品稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u7)

用減量法大約稱取0.3g煤樣進(jìn)行測(cè)定。每一次稱重都會(huì)有隨機(jī)變化和天平校準(zhǔn)帶來(lái)的不確定度。因?yàn)槊看螠p量稱量是用同一架天平且稱量范圍很小，則靈敏度帶來(lái)的不確定度可忽略不計(jì)，并且天平量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移將被抵消。因此，稱量不確定度僅限于天平的線性不確定度［3］。查分析天平的計(jì)量證書(shū)，其線性不確定度為0.0001g。因此，樣品稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.8 測(cè)量不確定度分量匯總和合成不確定度的計(jì)算

綜合上述各不確定分量評(píng)估匯總見(jiàn)下表：

表2：不確定度分量評(píng)估表

由于各不確定度分量相互間不相關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算為：

4.9 擴(kuò)展不確定度

置信水平95%，取擴(kuò)展因子K=2，則其擴(kuò)展不確定度為[4]：

5 分析結(jié)果表示

測(cè)定煤樣空干基硫含量的結(jié)果可表示為：

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)不確定度各分量的貢獻(xiàn)率分析可以看出，不確定度主要來(lái)源于儀器標(biāo)定和標(biāo)樣測(cè)量偏倚。因此，在標(biāo)定儀器及對(duì)進(jìn)行標(biāo)定檢查時(shí)應(yīng)選取不確定度小的標(biāo)煤，同時(shí)操作人員必須標(biāo)準(zhǔn)化操作，降低標(biāo)樣測(cè)量偏倚，提高樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。另測(cè)量的分辨率、空白及樣品稱量不確定度的貢獻(xiàn)率幾乎為0，將來(lái)該項(xiàng)目的不確定度來(lái)源識(shí)別時(shí)可不予考慮。

[1]皮中原，尹楊林.紅外吸收法測(cè)定煤中全硫[J]．煤炭學(xué)報(bào)，2008：1173-1177.

[2]GB∕T 25215-2010,煤中全硫測(cè)定紅外光譜法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[3]CNAS-GL06，化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［M］．北京：中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)，2006.

[4]JJF1059.1-2012，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［M］．北京:國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，2012.