郭必成， 張麗彬， 張濤， 姜峰， 言蘭

(1. 華僑大學(xué) 制造工程研究院， 福建 廈門 361021;2. 華僑大學(xué) 機電及自動化學(xué)院， 福建 廈門 361021)

堿溶性光敏樹脂保護層的產(chǎn)生與消除方法

郭必成1， 張麗彬1， 張濤1， 姜峰1， 言蘭2

(1. 華僑大學(xué) 制造工程研究院， 福建 廈門 361021;2. 華僑大學(xué) 機電及自動化學(xué)院， 福建 廈門 361021)

提出一種手機磨頭電鍍過程中非電鍍位置堿溶性光敏樹脂保護層的產(chǎn)生與消除的方法.首先，用毛刷在工件上涂一層厚度為194～366 μm的堿溶性光敏樹脂；其次，在80 ℃電阻爐內(nèi)表面干燥40 min，然后,在工件需要保護的部分用紫外線照射固化50 s，工件需要電鍍的部分無需照射，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Na2CO3溶液沖洗工件5 min，未被照射的部分樹脂被去除，固化率為99.48%.最后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液把保護層全部去除.結(jié)果表明：這種保護層產(chǎn)生及去除的方法成本低、效率高、環(huán)保，具有很好的發(fā)展前景. 關(guān)鍵詞： 屏蔽層； 堿溶性光敏樹脂； 分段電鍍； 紫外線； 固化率

對于加工手機的工具磨頭，利用電鍍工藝將粒度不同的金剛石電鍍在工具表面，需要在電鍍一部分的同時，屏蔽保護另外一部分[1].分段電鍍工具傳統(tǒng)的制造方法是用塑料薄膜等絕緣材料包裹整個電鍍磨頭，再手工去除部分屏蔽層，裸露出待電鍍部分，然后,用特定的工藝進行電鍍[2-3].該過程的傳統(tǒng)工藝是采用人工屏蔽保護，人工或機械去除屏蔽層.人工去除的方法加工成本高、精度不高、成品率低；而機械去除的方法容易對工件造成損傷.堿溶性感光樹脂是近期獲得迅速發(fā)展的一類感光性樹脂，同時,具有光固化性和堿溶性，在電子和印刷等行業(yè)的生產(chǎn)上獲得廣泛的應(yīng)用[4].紫外光固化是一種綠色環(huán)保固化技術(shù)，在紫外光照射下，光固化體系中的光引發(fā)劑形成活性中間體(激發(fā)態(tài)分子)，分解成自由基和其他活性基團，進而引發(fā)活性單體或低聚物聚合、交聯(lián).與傳統(tǒng)固化體系相比，它具有環(huán)境友好、能耗低、固化快、固化產(chǎn)物性能優(yōu)良、適合涂覆各種基材和高速自動化流水線生產(chǎn)等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、膠粘劑和微電子等眾多領(lǐng)域[5].本文對堿溶性光敏樹脂保護層的產(chǎn)生和消除方法進行了研究.

圖1 磨頭工件 圖2 手機磨頭電鍍參數(shù)(單位：mm) Fig.1 Grinding head Fig.2 Electroplating parameters of grinding head (unit:mm)

1 磨頭保護層的產(chǎn)生和去除

金剛石工具(手機磨頭)及其電鍍要求，如圖1，2所示.圖1，2中：磨頭A段的電鍍電流密度為380 A·m-2，金剛石磨粒粒度為400#，B段的電鍍電流密度為280 A·m-2，金剛石磨粒粒度為300#.由圖1,2可知：不同部位需電鍍不同粒度的金剛石磨粒，電鍍不同磨粒也有不同電流的要求.

圖3 手機磨頭制造原理流程Fig.3 Manufacturing process of grinding head

文中提出一種手機磨頭電鍍過程中非電鍍位置的屏蔽保護層的產(chǎn)生及保護層的取消方法.具體方法是：用紫外線固化堿溶性光敏樹脂，在非電鍍位置形成保護層，再利用未被紫外線照射的樹脂與紫外光固化的樹脂的堿溶性區(qū)別，去除特定位置的保護層.基于上述思路，手機磨頭制造原理流程，如圖3所示.即涂覆制樣→烘干→裝夾→紫外照射→弱堿溶解→電鍍→強堿溶解→清洗→烘干.

2 紫外線固化樹脂機理

通常的光固化過程是指液態(tài)樹脂經(jīng)光照后變成固態(tài)的過程，所涉及的反應(yīng)大多數(shù)是光引發(fā)的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng).光引發(fā)聚合的機理是利用光引發(fā)劑的光解反應(yīng)得到活性自由基，它從機理上可分為自由基聚合和陽離子聚.其中，以自由基聚合的應(yīng)用最為廣泛.自由基光固化反應(yīng)涉及到以下3個階段[6-7].

1) 鏈引發(fā).其反應(yīng)式為

(1)

(2)

2) 單體鏈的增長.其反應(yīng)式為

(3)

3) 鏈終止.其反應(yīng)式為

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

在光照下，光引發(fā)劑(PI)接受光能，從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)(PI*)，進而分解成自由基.自由基與單體的碳碳雙鍵結(jié)合，并在此基礎(chǔ)上進行鏈?zhǔn)皆鲩L，使碳碳雙鍵發(fā)生聚合.其中，伴隨著增長鏈上的自由基的轉(zhuǎn)移和終止，液態(tài)堿溶性光敏預(yù)聚物轉(zhuǎn)化為固態(tài)，在光引發(fā)下聚合達(dá)到固化.常用的光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯酮(HCPK).由鏈終止最終反應(yīng)可以看出，自由基聚合形成的高分子具有一定的耐酸性.由于鏈上羧基的存在，且固化膜為線性結(jié)構(gòu)，沒有形成交聯(lián)，不會在剝離液中產(chǎn)生溶脹效應(yīng)，可以在堿液中與基材快速剝離[8].由研究背景和反應(yīng)機理可知：實驗溫度、堿溶液的溶質(zhì)質(zhì)量濃度、光照時間、樹脂涂覆厚度等條件對實驗結(jié)果有顯著影響.

3 實驗部分

3.1 材料及儀器

1) 材料.堿溶性改性環(huán)氧丙烯酸樹脂WDS-1161(365nm紫外光固化，耐酸，不耐堿，粘度為10～38Pa·s);碳酸鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%);氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%);乙酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%);蒸餾水.

2) 儀器.電子天平(精度為0.1mg，量程為210g);超聲波清洗機(頻率為40kHz，功率為500W，加熱功率為800W);電熱鼓風(fēng)干燥箱(溫度范圍為0～300 ℃，測溫誤差為0.5 ℃);箱式電阻爐(電壓為380V，額定溫度為1 200 ℃);紫外線固化裝置(波長為(365±5)nm，3mm×16mm線型紫外光源);數(shù)顯(千分)指示表(量程為0～12.7mm，分辨力為0.001mm，測量力F<1.5N，誤差為±0.005mm).

3.2 實驗步驟

1) 超聲清洗.實驗前，將載玻片和工件放在燒杯里，并在燒杯里添加一定量的酒精，用保鮮膜封住燒杯口;然后，將燒杯放在超聲波清洗機里振動清洗10min.清洗過后，將工件和載玻片取出，風(fēng)干并稱量.實驗前還要把箱式電阻爐打開，設(shè)定為80 ℃進行預(yù)熱，時間大概為3h.

2) 樹脂涂覆.由于涂覆表面是一個平面，所以樹脂涂覆采用刷涂的方法，人工的控制保護層的厚度.即在6塊載玻片相同大小的區(qū)域，涂上不同質(zhì)量的樹脂，可間接地得到不同厚度的樹脂保護層.

3) 烘烤表干.在80 ℃的電阻爐里烘烤，然后稱量.該過程關(guān)鍵是烘烤時間的設(shè)定，不同的時間，表干的程度不同.烘烤時間過短，造成固化不完全、固化后硬度低等后果；而烘干時間太長，會影響生產(chǎn)效率，增大生產(chǎn)成本.

4) 紫外線固化.采用3mm×16mm的線光源，距離樣品表面為10mm，對工件特定的部位照射.另外，由于文中的應(yīng)用背景(手機磨頭)工時的要求，因此,紫外線最有效照射固化時間的設(shè)定是很重要的.照射固化時間的判定方法是：對比不同照射時間下，樹脂保護層經(jīng)弱堿清洗后的顯影清晰程度.測定照射固化時間的判據(jù)是顯影清晰程度，而顯影的清晰程度分為無顯影、不明顯、不清晰、清晰、較清晰等.

5) 顯影.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Na2CO3溶液沖洗紫外線照射過的工件，經(jīng)過弱堿沖洗，會顯現(xiàn)出來照射的位置.工件上未照射的部分是需要電鍍的位置，經(jīng)過弱堿清洗，這部分樹脂保護層會脫落，形成絮狀的物質(zhì)分散在溶液中，需要電鍍的表面位置就會暴露出來，然后風(fēng)干并稱量，最后進行電鍍.另外，顯影的時間一般為5min.

6) 脫膜.將電鍍后的零件浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液中，將所有的樹脂層去除掉.

3.3 對比試驗方法

通過試驗對比，確定合適的烘干時間、紫外線固化時間、顯影的弱堿質(zhì)量濃度，以及樹脂保護層最佳厚度.

1) 合適的烘干時間的測定.在6塊載玻片上相同大小的區(qū)域，涂上不同質(zhì)量的樹脂，可以間接得到不同厚度的樹脂保護層，樣品1～6的厚度逐漸增加.然后,放在電阻爐中烘烤表干，每隔10min記錄下樹脂的質(zhì)量.最后,對比每組樹脂質(zhì)量穩(wěn)定的時間.

2) 測定合適的紫外固化時間.在9塊載玻片上相同大小的區(qū)域，涂上相同厚度的較薄的樹脂，保證能夠充分顯影.表干后，對每個樣品進行不同時間的紫外線照射并顯影.最后,通過觀察每個樣品的顯影效果，分析得出合適的固化時間.

3) 測定適合顯影的堿溶液質(zhì)量濃度.在5塊載玻片上相同大小的區(qū)域，涂上相同厚度的樹脂.表干后，分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%，4%，5%的Na2CO3溶液沖洗樣品5min，顯影后，對比顯影效果，分析得出合適的堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù).該處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度是根據(jù)李智玲等[9]研究堿溶性樹脂中顯影用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Na2CO3溶液，以及朱安峰等[10]研究堿溶性光敏樹脂中顯影用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Na2CO3溶液所設(shè)定的.

4) 在5塊載玻片上相同大小的區(qū)域，涂上不同厚度的樹脂.表干后稱量其質(zhì)量，再運用試驗方法2，3的結(jié)果，用合適的光照時間照射樣品，再用合適質(zhì)量濃度的溶液沖洗樣品5min.顯影后，烘干并稱量.最后，計算樹脂的固化率(顯影后質(zhì)量/顯影前質(zhì)量).

5) 測定合適的樹脂保護層厚度.將試驗方法1中烘干后的樣品，用紫外線照射固化樣品，照射時間為試驗方法2中得出的合適的固化時間，并用試驗方法3得到合適質(zhì)量濃度的弱堿溶液沖洗樣品，觀察顯影的效果.結(jié)合試驗方法1的結(jié)果，分析得到最佳厚度范圍，樹脂厚度用數(shù)顯(千分)指示表測定.

3.4 結(jié)果與分析

烘烤表干的時間測定結(jié)果及分析，如圖4所示.圖4中：m為質(zhì)量；m0為初始質(zhì)量；t為時間.

圖4 烘烤表干過程中樹脂的質(zhì)量變化曲線Fig.4 Change of quality of resin during baking process

由圖4可知：80 ℃烘烤40min后，樹脂保護層的質(zhì)量基本趨于穩(wěn)定.整體看來，樣品1～6的質(zhì)量趨于穩(wěn)定的時間是逐漸增加的，表明樹脂保護層越薄完全表干時間越短；30 min后，樣品1，2，3，4，5的質(zhì)量基本不發(fā)生變化，樣品6的質(zhì)量發(fā)生微小的變化，這是由于樣品6的保護層較厚的緣故，完全表干的時間更長.因此,選烘烤表干的時間為40 min.

2) 紫外線固化的時間測定結(jié)果及分析,如圖5所示.由圖5可知：照射的時間也不是越長越好，時間太短，樹脂不足以固化，顯影效果不好；時間太長，紫外光的散射現(xiàn)象會對特定部位以外的部分進行固化，即顯影范圍會變大，弱堿清洗后，殘留面積增大.因此,選取的照射時間既要節(jié)省時間，高效，又要對特定部分充分固化，而不對周圍部分進行固化.紫外線照射時間在50～80 s范圍內(nèi)可滿足要求，但是考慮到樣品加工工時越短越好的要求，因此,選擇紫外線照射的時間為50 s最合適.

(a) 10 s (b) 20 s (c) 30 s (d) 40 s (e) 50 s (f) 60 s (g) 70 s (h) 80 s (i) 90 s圖5 不同固化時間樹脂的顯影效果及堿洗現(xiàn)象Fig.5 Development effect and phenomenon of alkali washing of resin with different curing time

3) 適合顯影的堿溶液質(zhì)量濃度的測定結(jié)果和分析，如圖6所示.

(a) 1% (b) 2% (c) 3% (d) 4% (e) 5%圖6 樣品在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2CO3溶液中的顯影效果Fig.6 Development effect of sample in Na2CO3 solution with different mass fraction

由圖6可知：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%的Na2CO3溶液沖洗樣品5 min，未被紫外線照射過的樹脂也會部分殘留；而用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，4%和5%的Na2CO3溶液可將未被紫外線固化的樹脂清洗干凈，但是5%的Na2CO3溶液清洗過的樣品會有部分呈乳白色，影響被固化樹脂層的質(zhì)量.綜合以上，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Na2CO3溶液進行顯影.

4) 顯影前后樹脂層的質(zhì)量，如表1所示.表1中：m1，m2，m3，m4分別為未涂覆樹脂、初始樹脂、烘干40 min的樹脂、紫外固化50 s并顯影后的樹脂的質(zhì)量；η為固化率.由表1可知：固化率平均值為99.48%；表干的堿溶性光敏樹脂經(jīng)紫外線照射50 s固化后，基本不溶于弱堿，平均固化率高達(dá)99.48%，固化效果很好.

表1 顯影前后樹脂層的質(zhì)量變化情況Tab.1 Change of quality before and after developmen

5) 合適的樹脂保護層厚度的測定結(jié)果與分析,如圖7所示.由圖7可知：樣品1，2顯影不完整，樣品6顯影會呈現(xiàn)部分乳白色，這說明樣品6樹脂層太厚，顯影部分未被完全固化.再結(jié)合實驗1的結(jié)果，則樣品3，4，5的厚度范圍194～366 μm可作為樹脂保護層的選擇依據(jù).

(a) 78 μm (b) 121 μm (c) 194 μm (d) 304 μm (e) 366 μm (f) 442 μm圖7 不同厚度樹脂層的顯影效果Fig.7 Development effect of resin layer with different thickness

4 結(jié)論

文中提出一種堿溶性光敏樹脂保護層的產(chǎn)生與消除的方法，通過試驗分析得到以下2點結(jié)論.

1) 樹脂層越薄，完全表干的速度越快，一般情況下，完全烘烤表干的合適時間是40 min.要達(dá)到完全固化，紫外線照射時間在50～80 s范圍內(nèi)可滿足要求，但是考慮到工件加工工時的要求，因此,選擇紫外線照射的時間為50 s最合適.烘烤表干后的堿溶性光敏樹脂，經(jīng)紫外線照射50 s固化后，基本不溶于弱堿溶液，固化率高達(dá)99.48%.

2) 對于實驗中的堿溶性光敏樹脂材料，顯影用的Na2CO3溶液的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%；樹脂保護層的合適的厚度范圍為194～366 μm；脫膜的時間一般是1～2 min，沖洗后，脫膜率接近100%.

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(責(zé)任編輯： 陳志賢 英文審校： 崔長彩)

Generation and Elimination Method of Shield Layer Made by Alkali Soluble Photosensitive Resin

GUO Bicheng1, ZHANG Libin1, ZHANG Tao1,JIANG Feng1, YAN Lan2

(1. Institute of Manufacturing Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China;2. College of Mechanical Engineering and Automation, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

A new method of the generation and elimination of protective layer has been proposed in this study. Firstly, the workpiece was brushed with a layer of alkali soluble photosensitive resin, with thickness range from 194 to 366 μm. Secondly, the workpiece was dried in the resistance furnace, with temperature of 80 ℃ and drying time of 40 min. Then the ultraviolet was used to cure the part of the workpiece which needed protection 50 s, and the part which needed to be plated avoid irradiating. The workpiece was rinsed by the Na2CO3solution with mass fraction of 3% for 5 min, and the part not irradiated was removed. The curing degree was calculated as 99.48%. Finally, the protective layer was completely removed by the NaOH solution with mass fraction of 10%. The results showed that the method of the generation and elimination of protective layer is characterized by low cost, high efficiency and environmental protection.

shield layer; alkali soluble photosensitive resin; thickness range; ultraviolet; curing degree

10.11830/ISSN.1000-5013.201704001

2016-12-04

姜峰(1981-)，男，副教授，博士，主要從事精密加工過程的材料去除機理和工藝的研究.E-mail:jiangfeng@hqu.edu.cn.

福建省高校杰出科研人才培育計劃項目(JA14013); 華僑大學(xué)科研啟動基金資助項目(13Y0385， 13Y0386)； 華僑大學(xué)高層次人才科研啟動項目(1611303007)

TG 1

A

1000-5013(2017)04-0441-05