鐘燦紅，孫丹，張慧，方哲，張瑤琴

（1.寧波遠(yuǎn)大檢測(cè)技術(shù)有限公司，浙江寧波315104；2.慈溪市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江慈溪315300；3.寧波高新區(qū)陸森新能源設(shè)備有限公司，浙江寧波315100）

水中萃取性石油烴的氣相色譜分析方法

鐘燦紅1，孫丹2，張慧3，方哲1，張瑤琴1

（1.寧波遠(yuǎn)大檢測(cè)技術(shù)有限公司，浙江寧波315104；2.慈溪市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江慈溪315300；3.寧波高新區(qū)陸森新能源設(shè)備有限公司，浙江寧波315100）

論述了液液萃取氣相色譜測(cè)定水中萃取性石油烴的分析方法。以石油烴標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行外標(biāo)校正，以色譜出峰總面積進(jìn)行定量。對(duì)方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行了測(cè)定。該方法操作簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確。

萃取性石油烴；液液萃??；二氯甲烷；氣相色譜法

0 前言

在我國(guó)，石油烴污染研究尚處于起步階段，隨著石油工業(yè)的快速發(fā)展，石油烴的污染也倍受關(guān)注。石油勘探開(kāi)發(fā)，儲(chǔ)運(yùn)及加工過(guò)程中的廢水的排放及各種跑、冒、滴、漏等泄露排放，是污染地表水、土壤和地下水石油烴的主要來(lái)源。

為了科學(xué)評(píng)估和有效控制石油烴污染，需依托準(zhǔn)確適用的監(jiān)測(cè)方法。目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的石油類分析方法主要是紅外分光光度法、紫外分光光度法、氣相色譜法[1]。我國(guó)水質(zhì)石油類測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法為紅外分光光度法[2]，該方法可測(cè)定萃取性石油烴（一般C10以上），無(wú)法測(cè)定揮發(fā)性石油烴，也不能反映石油烴的碳數(shù)分布和指紋特征，所用萃取劑（四氯化碳）毒性強(qiáng)且屬臭氧公約禁用物質(zhì)。筆者擬將石油烴分為揮發(fā)性石油烴（VPH，對(duì)應(yīng)C6～C10烴類）和萃取性石油烴（EPH，對(duì)應(yīng)C10～C40烴類），分別采用吹掃捕集/氣相色譜法[3]和二氯甲烷萃取氣相色譜法。

本文主要分析水中·萃取性石油烴類，其原理為用二氯甲烷萃取水中的石油烴（C10～C40），萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化、定容后，用帶氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀測(cè)定，以保留時(shí)間定型，外標(biāo)法定量[4-5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的采集和保存

石油烴水樣應(yīng)單獨(dú)采集于1 L具磨口塞的棕色玻璃瓶，所有采樣瓶必須事先用洗滌劑洗滌、自來(lái)水沖洗、純水蕩洗干凈，并于130℃烘箱中烘干，或用甲醇蕩洗后瀝干。

水樣采集后加酸至pH≤2，于0℃～4℃保存，在采樣后7天內(nèi)完成萃取，萃取后40天內(nèi)分析完成[6-8]。

1.2 儀器和試劑

氣相色譜儀：日本島津GC-2010，F(xiàn)ID檢測(cè)器。

色譜柱：Rtx-5，柱長(zhǎng)30 m；內(nèi)徑0.25 mm；膜厚0.25 mm。

試劑：二氯甲烷（農(nóng)殘級(jí)）、正己烷（農(nóng)殘級(jí)）、無(wú)水硫酸鈉（優(yōu)級(jí)純）；C10～C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液（美國(guó)O2Si公司）：濃度1000 mg/L，溶劑正己烷（美國(guó)O2Si公司）。

1.3 樣品預(yù)處理

將樣品全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗，用二氯甲烷蕩洗樣品瓶，并將蕩洗液也加入分液漏斗中。在分液漏斗中加入30 mL二氯甲烷，振蕩萃取5 min（注意放氣）后，靜置10 min，待兩相分層，收集下層有機(jī)相，重復(fù)上述步驟2次。將萃取液通過(guò)無(wú)水硫酸鈉脫水。將水相全部轉(zhuǎn)移至1000 mL量筒中，準(zhǔn)確記錄樣品體積（萃取過(guò)程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時(shí)，可采用鹽析、攪動(dòng)、離心、冷凍等方法破乳）。用氮吹濃縮至1 mL定容，待分析[4-5]。

1.4 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：300℃，色譜柱流速：1.53 mL/min；柱箱溫度：40℃保持2 min，以8℃/min的速率升至290℃，再以30℃/min的速率升至320℃，保持15 min。

FID檢測(cè)器溫度：330℃，氫氣流量：40.0 mL/ min，空氣流量為400 mL/min，尾吹掃流量：30.0 mL/min。

進(jìn)樣方法：分流進(jìn)樣，分流比10.0∶1，進(jìn)樣體積：1.0 μL。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用外標(biāo)法校準(zhǔn)，將石油烴標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配置成2～20.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)系列。以標(biāo)準(zhǔn)系列總質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的總色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，繪制外標(biāo)法校正曲線，Y=2959.8X+ 22934，R=0.9997曲線呈良好的線性關(guān)系。

1.6 結(jié)果計(jì)算

根據(jù)目標(biāo)化合物的總峰面積，由外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法得出目標(biāo)化合物的總濃度，從而得出水樣中石油烴的濃度

式中：c1：由校準(zhǔn)曲線計(jì)算所得的萃取液中石

油烴的濃度；

v1：萃取液濃縮定容體積；

v：樣品取樣體積；

f：稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果和討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

根據(jù)色譜圖組分保留時(shí)間對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性，見(jiàn)圖1。

圖1C10～C40氣相色譜圖

2.2 方法檢出限、重復(fù)性和加標(biāo)回收率的測(cè)定

用去離子水作為空白樣品分析，通過(guò)接近于檢出限2～5倍濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣連續(xù)測(cè)定7次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，以4倍檢出限計(jì)算定量限。當(dāng)樣品取樣量為1000 mL時(shí)，可萃取性石油烴的方法檢出限為0.005 mg/L，定量值為0.02 mg/L。

分別對(duì)低、中、高濃度水平的石油烴加標(biāo)樣品各平行測(cè)定6次，其回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見(jiàn)表1，方法準(zhǔn)確度和精密度均良好。

表1 石油烴回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3 預(yù)處理萃取次數(shù)和萃取量試驗(yàn)

取低、中、高濃度石油烴標(biāo)樣分別加入到1 L空白試樣中，分別用30 mL和50 mL二氯甲烷各萃取2次和3次的回收率，具體結(jié)果見(jiàn)表2。從表中可以看出，萃取3次的回收率明顯比2次的回收率要高，而30 mL萃取3次與50 mL萃取3次的結(jié)果無(wú)顯著差異，故本文選用30 mL二氯甲烷各萃取3次的方法。

表2 不同萃取次數(shù)和用量石油烴回收率

2.4 實(shí)際樣品分析

用上述方法分別對(duì)飲用水、地下水、化工企業(yè)污水排放口樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果詳見(jiàn)表3。實(shí)際樣品分析的平行性和加標(biāo)回收率均良好。

表3 實(shí)際樣品分析結(jié)果

3 結(jié)論

綜上所述，采用二氯甲烷萃取/氣相色譜法測(cè)定水中萃取性石油烴（C10～C40），其方法檢出限為0.005 mg/L，定量限為0.02 mg/L，回收率為75.8%～111%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%～8.7%。該方法樣品前處理方法簡(jiǎn)單，定量結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度高，在長(zhǎng)期的檢測(cè)分析工作中取得了良好的效果。通過(guò)將總石油烴分為揮發(fā)性石油烴和萃取性石油烴，可全面了解總石油烴污染狀態(tài)，有助于環(huán)境中總石油烴的修復(fù)處理。

[1]李波.石油烴的污染及其檢測(cè)方法綜述[J].廣東化工，2010，37（4）:269-271.

[2]HJ 637-2012，水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定紅外分光光度法[S].

[3]錢瑾，陳建文.吹掃捕集氣相色譜法測(cè)定汽油類有機(jī)物[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2004，16（6）:27-28.

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[5]劉雯，穆肅.液液萃取/氣相色譜測(cè)定水中的總石油烴[J].環(huán)境保護(hù)，2008（20）：68-70.

[6]魏復(fù)盛，齊文啟.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）增補(bǔ)版[M].北京：中國(guó)科學(xué)出版社，2002:43.

[7]魏復(fù)盛，徐曉白，閣吉昌，等.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南（下冊(cè)）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1997:416.

[8]HJ 494-2009水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)[S].

EPH Determinnation in Water Matrix by GC

ZHONG Can-hong1，SUN Dan2，ZHANG Hui3，F(xiàn)ANG Zhe1，ZHANG Yao-qin1
（1.Ningbo Yuanda Testing Technology Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang 315104，China；2.Cixi Environmental Protection Bureau，Cixi，Zhejiang 315300，China；3.Ningbo Hi-tech Lusen New Energy Equipment Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang 315100，China）

The method of liquid-liquid extraction gas chromatography for the determination of extractedpetroleum hydrocarbons in water was discussed.The external standard of petroleum hydrocarbon standard solution was used to quantify the total area of the peak.The detection limit,precision and accuracy of the method were measured.The method was simple and accurate.

extraction of petroleum hydrocarbons；liquid-liquid extraction；dichloromethane；GC

1006-4184（2017）6-0051-04

2017-03-13

鐘燦紅（1988-），女，浙江紹興人，本科，工程師，主要從事環(huán)境、職業(yè)衛(wèi)生、公共衛(wèi)生檢測(cè)與評(píng)價(jià)。E-mail:877521564@qq.com。