姜平，王曉雷，董澤龍

（1.中國石油蘭州石化公司，甘肅蘭州730060；2.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江寧波315812）

汽油添加劑乙酸仲丁酯與乙酸的分離試驗研究

姜平1，王曉雷1，董澤龍2

（1.中國石油蘭州石化公司，甘肅蘭州730060；2.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江寧波315812）

采用共沸精餾法分離乙酸仲丁酯和乙酸，在原料進料1000 g/h，水進料120 g/h，回流比為0.75時，塔頂乙酸仲丁酯為94.43 wt%，塔釜乙酸為94.36 wt%。共沸精餾塔塔頂粗乙酸仲丁酯產(chǎn)品經(jīng)過精餾塔分離后，雜質(zhì)C8、醇醚組分在塔頂富集，精餾塔塔底可以得到98.80 wt%的乙酸仲丁酯，得到的產(chǎn)品符合汽油添加劑的質(zhì)量要求。應(yīng)用Aspen plus的Radfrac模型，以水為共沸劑，模擬共沸精餾分離乙酸仲丁酯-乙酸體系，適宜的理論板數(shù)是21塊，適宜的回流比是1.25，塔頂油相中乙酸仲丁酯大于97.0 wt%。

乙酸；乙酸仲丁酯；共沸精餾；回流比

乙酸仲丁酯為無色，易燃，具有果實味的液體，主要作溶劑使用，也可以作為汽油添加組分的新型化學(xué)品，市場發(fā)展前景極其廣闊。本研究為烯烴法合成乙酸仲丁酯，可分為反應(yīng)和分離兩部分，反應(yīng)部分的研究本文略去，主要介紹分離部分的研究，重點是乙酸、乙酸仲丁酯和重烴的分離研究，目的是得到高純的乙酸仲丁酯以及可循環(huán)利用的乙酸。乙酸仲丁酯的分離主要是乙酸仲丁酯與未反應(yīng)乙酸的分離，對于汽油添加劑來說，少量的C8、C12以及醇、酯類不會影響其品質(zhì)。由于乙酸仲丁酯（沸點112.3℃）和乙酸（沸點117.9℃）的沸點很接近，用簡單的精餾方法很難將目的產(chǎn)物乙酸仲丁酯和未反應(yīng)的乙酸分離，因此，采用共沸精餾法分離乙酸仲丁酯和乙酸。

1 試驗部分

共沸精餾是在難分離的溶液體系中加入第三組分，該組分能與原溶液體系中的一個或兩個組分形成共沸物，從而使體系中的組分分離，故選取合適的共沸劑（或夾帶劑）是共沸精餾的關(guān)鍵，共沸劑與乙酸-乙酸仲丁酯組成的三元體系相平衡研究對于分離過程來說至關(guān)重要，用H2O作為共沸劑，把乙酸仲丁酯從乙酸中分離出來。

1.1 水-乙酸-乙酸仲丁酯三元體系相圖

加入共沸劑后，乙酸仲丁酯與乙酸混合物系統(tǒng)成為三組分體系，水、乙酸與乙酸仲丁酯組成的蒸余物曲線如圖1所示。

加入水作為共沸劑后，乙酸仲丁酯-乙酸和水組成三元體系，這三元體系的相圖相當復(fù)雜，兩兩共沸，且存在分相區(qū)，但乙酸是蒸余物的最終組成，乙酸仲丁酯和水的非均相共沸物是蒸餾的最初組成，其中，水含量僅為19.2 wt%，證明水是優(yōu)良的共沸劑。

1.2 原料

試驗所用的原料為乙酸仲丁酯合成條件試驗所得產(chǎn)品的匯總，見表1，其中乙酸質(zhì)量含量為55.72%。

圖1 水-乙酸-乙酸仲丁酯三元體系蒸餾蒸余物曲線

表1 共沸精餾分離試驗原料的組成Table 1 Compositions of experimental raw material for azeotropic distillation separation

1.3 試驗裝置

連續(xù)精餾試驗裝置為Φ30 mm玻璃精餾塔，內(nèi)裝θ網(wǎng)環(huán)填料，填料層高1.4 m。外加鍍膜電加熱玻璃套管保溫，塔釜容積1 000 mL，熱源為電熱套，由回流比控制器控制物料的采出。

1.4 分析方法

乙酸液相產(chǎn)物采用安捷倫7890A氣相色譜儀進行分析。選用30 m安捷倫HP-5毛細管柱為分析柱，氫火焰離子化檢測器（FID），測定了乙酸仲丁酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二異丁烯、正辛烯和異丁醚等的相對質(zhì)量校正因子，采用標準試劑保留時間與試樣流出峰對照及分別加入標準試劑后各組分的峰面積的增加等兩種方法進行定性，烴類組分采用程序升溫保留指數(shù)定性，采用以標準試劑計算相對校正因子的面積歸一化法定量。

安捷倫7890A氣相色譜儀進樣口溫度：200℃。柱箱初始溫度30℃，保持時間16 min；升溫速率4℃/min，到200℃，保持時間10 min；分流比：120∶1。氫火焰檢測器（FID）溫度：350℃；氫氣流量：35 mL/min；空氣流量：350 mL/min；載氣為氮氣。

乙酸用NaOH標準溶液進行滴定分析。乙酸滴定分析：用2.0 mL移液管吸取液相產(chǎn)物分離液一份，置于250 mL容量瓶中，用50 mL蒸餾水稀釋，搖勻。加入0.2%酚酞指示劑1～2滴，用基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀標定過的NaOH標準溶液滴定，直到加入半滴NaOH標準溶液使試液呈現(xiàn)微紅色，并保持0.5 min內(nèi)不褪色即為終點。重復(fù)操作三次，測定結(jié)果計算試樣中乙酸的含量。

2 結(jié)果與討論

采用水為共沸劑進行了乙酸仲丁酯-乙酸體系的共沸精餾試驗，對試驗結(jié)果進行分析討論。2.1共沸精餾回流比的影響

在原料進料1000 g/h，水進料120 g/h的條件下，改變回流比考察對原料分離效果的影響，結(jié)果見2。

表2 回流比對原料分離效果的影響Table 2Effection of reflux ratio on separation of raw materials

隨著回流比的改變，塔頂乙酸仲丁酯和塔釜的含量會發(fā)生變化。當回流比為0.75時，塔頂乙酸仲丁酯為94.43 wt%，塔釜乙酸為94.36 wt%，可以循環(huán)使用；隨著回流比的增大，塔頂乙酸仲丁酯和塔釜乙酸的含量在降低。因此，適宜的回流比是0.75。塔頂乙酸仲丁酯產(chǎn)品組成見表3，此產(chǎn)品需進一步精制方可得到乙酸仲丁酯產(chǎn)品。

2.2 精餾試驗

共沸精餾塔塔頂乙酸仲丁酯產(chǎn)品進入精餾塔進行精制，塔底得到高純乙酸仲丁酯產(chǎn)品，見表4。分離條件：進料量1000 g/h，塔頂采出60 g/h，回流比10。

表3 塔頂乙酸仲丁酯產(chǎn)品組成Table 3 Compositions of sec-butyl acetate on top of the tower

表4 精餾塔分離效果Table 4Effect of distillation column separation

由表3可知，粗乙酸仲丁酯產(chǎn)品經(jīng)過精餾塔分離后，C8、醇醚組分在塔頂富集，精餾塔塔底可以得到高純的乙酸仲丁酯產(chǎn)品。

3 乙酸仲丁酯分離流程模擬

應(yīng)用商用模擬軟件Aspen plus對共沸精餾塔進行模擬計算，得到操作參數(shù)、理論板數(shù)和回流比對乙酸仲丁酯分離過程的影響規(guī)律。

3.1 模擬條件

3.1.1 模型選擇

應(yīng)用Aspen plus的Radfrac模型，乙酸仲丁酯-水-乙酸是高度非理想體系，物性方法選用Unifac-LBY。

3.1.2 計算基礎(chǔ)

Aspen plus參數(shù)設(shè)置：共沸精餾塔，包括一個全凝器和一個塔釜再沸器。模擬計算具體設(shè)置見表5，計算的分離原料見表1。

表5 模擬計算基本工況操作參數(shù)Table 5Basic operating parameters of simulation calculation

3.2 結(jié)果與討論

乙酸仲丁酯共沸精餾流程圖見圖2。

圖2 共沸精餾流程圖Fig 1Flow chart of azeotropic distillation

3.2.1 理論板數(shù)的影響

考察理論板數(shù)對乙酸仲丁酯產(chǎn)品分離效果的影響，結(jié)果見表6。當理論板數(shù)是12塊時，塔頂油相中乙酸仲丁酯僅為91.63 wt%，塔頂水相中乙酸達9.17 wt%，塔釜乙酸僅為94.19 wt%；隨著理論板數(shù)的加大，塔頂油相中乙酸仲丁酯的含量和塔釜乙酸含量均提高，塔頂水相中乙酸含量降低；當理論板數(shù)大于21塊之后，各組分含量已基本無變化；因此，適宜的理論板數(shù)是21塊，塔頂油相中乙酸仲丁酯含量為97.19 wt%，塔頂水相中乙酸含量為0.72 wt%，塔釜乙酸含量為99.59 wt%。

表6 理論板數(shù)對原料分離效果的影響Table 6Effection of theoretical plate number on separation of raw materials

3.2.2 回流比的影響

在理論板數(shù)為21的條件下，考察回流比對乙酸仲丁酯產(chǎn)品分離效果的影響，結(jié)果見表7。當回流比是0.5時，塔頂油相中乙酸仲丁酯含量僅為92.97 wt%，塔頂水相中乙酸含量達7.34 wt%，塔釜乙酸含量僅為95.45 wt%；隨著回流比的加大，塔頂油相中乙酸仲丁酯的含量和塔釜乙酸含量均提高，塔頂水相中乙酸含量降低，當回流比大于1.25之后，各組分含量已基本無變化；因此，適宜的回流比是1.25，塔頂油相中乙酸仲丁酯含量為97.36 wt%，塔頂水相中乙酸含量為0.42 wt%，塔釜乙酸含量為99.71 wt%。

表7 回流比對原料分離效果的影響Table 7 Effection of reflux ratio on separation of raw materials

4 結(jié)束語

（1）乙酸仲丁酯共沸精餾塔的分離結(jié)果表明：在原料進料為1000 g/h，水進料為120 g/h，回流比為0.75時，塔頂乙酸仲丁酯含量為94.43 wt%，塔釜乙酸含量為94.36 wt%，可以循環(huán)使用。共沸精餾塔塔頂粗乙酸仲丁酯產(chǎn)品經(jīng)過精餾塔分離后，C8、醇醚組分在塔頂富集，精餾塔塔底可以得到98.80 wt%的乙酸仲丁酯產(chǎn)品，滿足產(chǎn)品的指標要求。

（2）應(yīng)用Aspen plus的Radfrac模型，選用U-nifac-LBY物性方法，以水為共沸劑，模擬共沸精餾分離乙酸仲丁酯-乙酸體系。考察理論板數(shù)和回流比對分離過程的影響規(guī)律。隨著理論板數(shù)的加大，塔頂油相中乙酸仲丁酯的含量和塔釜乙酸含量均提高，塔頂水相中乙酸含量降低，適宜的理論板數(shù)是21塊，塔頂油相中乙酸仲丁酯含量為97.19 wt%，塔頂水相中乙酸含量為0.72 wt%，塔釜乙酸為99.59 wt%。隨著回流比的加大，塔頂油相中乙酸仲丁酯的含量和塔釜乙酸含量均提高，塔頂水相中乙酸含量降低，適宜的回流比是1.25，塔頂油相中乙酸仲丁酯為97.36 wt%，塔頂水相中乙酸含量為0.42 wt%，塔釜乙酸含量為99.71 wt%。

[1]胡先念，李華.從乙酸與丁烯或混合C4反應(yīng)后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法：CN，101130495A[P].2008-02-27.

[2]胡先念，李華.一種從乙酸與混合C4反應(yīng)后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法：CN，101007761A[P].2007-08-01.

[3]胡先念，李華，席平翔.脫除制備乙酸仲丁酯反應(yīng)產(chǎn)物中重烴的方法：CN，100445259[P].2008-12-24.

[4]胡先念，李華，席平翔.一種分離乙酸仲丁酯、乙酸和重烴的方法：CN，101168504A[P].2008-04-30.

5]Hu X N，Li H，Xi P X.Method of removing heavy hydrocarbons from reaction products in the production of sec-butyl acetate：US，20100305355[P].2010-12-02.

[6]潘羅其，甘健.一種從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出乙酸和乙酸仲丁酯的方法：CN，101481307A[P].2009-07-15.

[7]Hu X N，Li H，Xi P X.A process of removing heavier hydrocarbons from the reaction products of producing secbutyl acetate：EP，2192104A1[P].2010-06-02. [8]Hu S，Chen Q L，Zhang B J，et al.Liquid-liquid equilibrium of the ternary system water+acetic acid+sec-butyl acetate[J].Fluid Phase Equilibria，2010，293：73-78.

Study on Separation Gasoline Additives Sec-Butyl Acetate and Acetic Acid

JIANG Ping1，WANG Xiao-lei1，DONG Ze-long2
（1.PetroChina Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou，Gansu 730060，China；2.CNOOC Ningbo Daxie Petrochemical Company Limited，Ningbo，Zhejiang 315812，China）

Sec-butyl acetate and acetic acid were separated with co boiling distillation method，94.43 wt%sec-butyl acetate was obtained on the top of the tower，and 94.36 wt%acetic acid was obtained in the tower，when raw material feeding was 1000 g/h，water feed was 120 g/h and reflux ratio was 0.75.Impurity C8 and ether component were enriched on the top of the tower after crude sec-butyl acetate on the top of the tower passed distillation column，98.80 wt%sec-butyl acetate was obtained at the bottom of the distillation tower that met the quality requirements of gasoline additives.The Radfrac model of Aspen plus was used to simulate the azeotropic distillation separation of acetic acid and sec-butyl acetate，sec-butyl acetate obtained in oil phase on the top of the tower was higher 97.0 wt%，when water as azeotropic agent，the theoretical plate number was 21，the reflux ratio was 1.25.

acetic acid；sec-butyl acetate；azeotropic distillation；reflux ratio

1006-4184（2017）6-0028-05

2017-03-01

姜平（1967.7－），男，漢族、甘肅定西人，工程師，工科學(xué)士，從事石油化工生產(chǎn)研究。E-mail:dbl_670311@sohu.com。