田昊，楊子輝

(山東金華海生物開(kāi)發(fā)有限公司，山東濟(jì)南251400)

農(nóng)藥化工

具有除草活性的吡啶類化合物研究進(jìn)展

田昊，楊子輝

(山東金華海生物開(kāi)發(fā)有限公司，山東濟(jì)南251400)

按照結(jié)構(gòu)類型對(duì)吡啶類化合物進(jìn)行了分類，綜述了吡啶類化合物在除草方面的應(yīng)用，展望了該類化合物的發(fā)展趨勢(shì)。

吡啶；結(jié)構(gòu)；除草活性

0 前言

在農(nóng)用化學(xué)品中，吡啶類化合物具有殺蟲(chóng)、殺菌、除草和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)等廣泛的生物活性[1-2]，其分子合成和生物活性研究一直是農(nóng)藥學(xué)研究的熱點(diǎn)。特別是除草方面，20世紀(jì)80年代以來(lái)相繼開(kāi)發(fā)了多個(gè)高效低毒的品種，如陶氏益農(nóng)推出的二氯吡啶酸、三氯吡氧乙酸和氯氨吡啶酸對(duì)油菜和小麥田的闊葉雜草具有較好的防除作用[3]；杜邦公司于70年代推出的玉嘧磺隆和石原產(chǎn)業(yè)公司的啶嘧磺隆[4]，對(duì)莎葉雜草有較好的防除作用，適合我國(guó)玉米地使用；拜耳公司開(kāi)發(fā)的吡氟酰草胺是廣譜的選擇性麥田除草劑，用于玉米、大豆和麥田防除一年生禾本科雜草和某些闊葉雜草，具有用量低和毒性低的特點(diǎn)；90年代，美國(guó)氰胺公司推出的滅草煙和普殺特[5]，對(duì)大豆田的多年生禾本科雜草有極好的防除效果，廣泛用于我國(guó)大豆田的雜草防除。本文從對(duì)環(huán)境友好的農(nóng)用化學(xué)品角度出發(fā)，對(duì)吡啶類除草劑進(jìn)行了分類，綜述了該類化合物近年來(lái)在除草方面的應(yīng)用，展望了該類化合物的發(fā)展趨勢(shì)。

1 含吡啶羧酸類除草劑

20世紀(jì)60年代初，陶氏益農(nóng)公司在苯甲酸類激素類除草劑麥草畏基礎(chǔ)上，將吡啶環(huán)替換苯環(huán)，并對(duì)取代基進(jìn)行優(yōu)化得到二氯吡啶酸（clopyralid）[6]，具有較高的激素型除草活性，同劑量下除草效果與2，4-二氯苯氧乙酸相當(dāng)，之后推出的4位氨基取代的氨氯吡啶酸（picloram），對(duì)闊葉科雜草有極好的防效；此外在原先老品種2，4-二氯苯氧乙酸基礎(chǔ)上，推出的三氯吡氧乙酸（商品名綠草定），用于非耕地類雜草的防除，如針葉樹(shù)林地防除婆婆納等闊葉雜草和灌木[6]。2015年，陶氏益農(nóng)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的氟氯吡啶酯（英文通用名halauxifen-methyl；商品名ArylexTM）和氯氟吡啶酯（英文通用名florpyrauxifen；商品名RinskorTM）是芳基取代的吡啶羧酸酯類品種[7]，其具有吸收和傳導(dǎo)性好，起效快，適應(yīng)多種耕地，抗性低是目前其市場(chǎng)推廣的優(yōu)勢(shì)（有5個(gè)靶標(biāo)位點(diǎn)，雜草不易產(chǎn)生抗性）。吡啶羧酸類化合物屬于激素類除草劑，雷慧[8]依據(jù)激素類除草劑的特點(diǎn)，以二氯吡啶酸為先導(dǎo)，設(shè)計(jì)合成的化合物1對(duì)蒼耳有較好的抑制活性；CN101289422A在氨氯吡啶酸的6位引入咪唑基，合成的化合物2在100 mg/L濃度下對(duì)稗草根的抑制率為93.2%[9]。

2 含吡啶磺酰脲類除草劑

磺酰脲類除草劑是20世紀(jì)70年代杜邦公司開(kāi)發(fā)的高效、高選擇性除草劑，其使除草劑的用量由2 000～5 000 g/hm2下降至100～500 g/hm2，具有廣譜、高效和低毒的特點(diǎn)[5]。日本石原產(chǎn)業(yè)將含有三氟甲基取代的吡啶替換苯環(huán)，開(kāi)發(fā)的啶嘧磺?。╢lazaculfuron）[5]可以防除闊葉雜草和莎草科雜草，幾年后推出的煙嘧磺?。╪icosulfuron）[5]，對(duì)玉米安全。杜邦在啶嘧磺隆的吡啶環(huán)引入酯基，開(kāi)發(fā)的氟啶嘧磺隆（flupyrsulfuron-methyl-sodiun）[5]是一種防除芽前和芽后的除草劑，其在芽后用藥僅為10 g/hm2，用于春季播種的谷物。

圖1 含吡啶羧酸類除草劑結(jié)構(gòu)式Fig 1Structure formula of pyridine caboxylic

圖2 含吡啶磺酰脲類除草劑結(jié)構(gòu)式Fig 2Structure formula of pyridine sulfuron derivatives

3 含吡啶雜氧苯氧羧酸酯類除草劑

芳氧苯氧丙酸酯類除草劑是在苯氧羧酸2，4-二氯苯氧乙酸品種基礎(chǔ)上，引入二苯醚結(jié)構(gòu)優(yōu)化而來(lái)，20世紀(jì)70年代，德國(guó)赫斯特公司開(kāi)發(fā)的禾草靈，是選擇性的莖葉處理劑，有一定內(nèi)吸作用[10]。石原產(chǎn)業(yè)將芳氧苯氧部分的苯環(huán)以吡啶基取代，開(kāi)發(fā)出的SL-501[11]的除草活性是禾草靈的10倍，后來(lái)各公司相繼推出的氟吡甲禾靈、氰氟草酯和炔草酯等。黃路等[12]以炔草酯為先導(dǎo)，設(shè)計(jì)合成并經(jīng)活性篩選的化合物3（HNPC-A8169），是國(guó)內(nèi)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新品種，不僅具有顯著的防除禾本科雜草的活性，同時(shí)對(duì)禾本科作物如小麥等具有安全性，其在15g/hm2對(duì)馬唐和稗草的抑制率為85%。

圖3 含吡啶雜氧苯氧羧酸酯類除草劑結(jié)構(gòu)式Fig 3 Structure formula of APP derivatives containing pyridine group

4 含吡啶的酰胺類除草劑

20世紀(jì)90年代，杜邦公司經(jīng)吡啶酰胺類殺蟲(chóng)劑活性篩選，意外得到的高效、高選擇性新品種吡氟酰草胺[14]，其作用機(jī)制為對(duì)類胡蘿卜素合成酶的抑制，應(yīng)用于冬小麥的芽前除草和大麥田的芽后除草，對(duì)一些惡性雜草有一定防除效果。

杜邦開(kāi)發(fā)的化合物5，在8 g/hm2劑量下對(duì)禾本科和闊葉科雜草具有很好的防除效果[15]。

5 含吡啶的咪唑啉酮類除草劑

咪唑啉酮類除草劑是20世紀(jì)80年代美國(guó)氰胺公司開(kāi)發(fā)的新型品種，其作用機(jī)制是抑制乙酰乳酸合成酶（ALS），即通過(guò)抑制植物的乙酰乳酸合成酶，阻止支鏈氨基酸的合成，從而干擾蛋白質(zhì)的合成，使雜草缺少營(yíng)養(yǎng)素而死亡。代表性品種有咪唑乙煙酸和滅草煙[16]，對(duì)大豆田的一年生和多年生雜草，闊葉科雜草有極好的效果。此外還有甲氧咪草煙（imazamox），甲基咪草煙（imazamic）[16]等品種。

圖4 含吡啶的除草劑結(jié)構(gòu)式Fig 4Structure formula of Herbicide derivatives containing pyridine group

6 含吡啶環(huán)己二酮類除草劑

Van等[17]在環(huán)己二酮類品種硝磺草酮基礎(chǔ)上，引入吡啶環(huán)，合成的化合物6在320 g/hm2對(duì)牧草、馬唐、凹頭莧和白花藜有100%的防除效果；先正達(dá)開(kāi)發(fā)的HPPD抑制劑氟吡草酮（bicycloryrone）[18]，可有效防除闊葉雜草和部分難除禾本科雜草黍草，目前已經(jīng)在加拿大和澳大利亞登記。

圖5 含吡啶的環(huán)己二酮類除草劑結(jié)構(gòu)式Fig 3Structure formula of cyclic hexanedione herbicide containing pyridine group

[1]劉長(zhǎng)令.吡啶類農(nóng)藥的研究進(jìn)展.新農(nóng)藥研究開(kāi)發(fā)文集[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[2]朱永和，王振榮，李布青.農(nóng)藥大典[M].北京:中國(guó)三峽出版社農(nóng)業(yè)科教出版中心，2006.

[3]張一賓，張懌.農(nóng)藥[M].北京:中國(guó)物資出版社，1997.

[4]劉長(zhǎng)令，柴寶山.新農(nóng)藥創(chuàng)制與合成[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

[5]孫家隆，周鳳艷.現(xiàn)代農(nóng)藥應(yīng)用技術(shù)叢書-除草劑卷[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2016.

[6]張一賓.世界農(nóng)藥新進(jìn)展[M].第3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

[7]付慶，李嬌，黃林，等.氟氯吡啶酯的合成路線評(píng)述[J].浙江化工，2016，47（4）:11-13.

[8]雷慧.生長(zhǎng)素型除草劑分子探針的設(shè)計(jì)合成及其生物活性研究[D].武漢:華中師范大學(xué)，2014.

[9]賀紅武，莫文研，任青云，等.具有殺菌和除草活性的2，3，5，6-四取代-4-氨基吡啶及制備:CN，101289422A [P].2008-10-22.

[10]劉博宏，葉非芳.芳氧苯氧基丙酸酯類除草劑的應(yīng)用進(jìn)展[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2011，32（2）:20-25.

[11]李斌.兩種除草活性結(jié)構(gòu)鏈接的化合物的合成與除草活性[D].沈陽(yáng)：沈陽(yáng)化工研究院，2005

[12]黃路，何海軍，劉祈星，等.芳氧苯氧羧酸除草劑HNPCA8169的創(chuàng)制研究[J].精細(xì)化工中間體，2011，41（1）: 20-23.

[13]劉祈星，柳愛(ài)平，胡艾希，等.N-氮雜環(huán)甲氧基-O-（4-芳氧基苯基）乳酸酰胺的合成與除草活性[J].有機(jī)化學(xué)，2014，34:118-125.

[14]李愛(ài)軍，張洪曉.吡氟草胺的合成工藝[J].農(nóng)藥，2013，52（8）:565-567.

[15]Souma S I，Kinoshita Y.Carboxamidecompoundanduseofthe same：WO，2007007903[P].2007-06-14.

[16]張敏恒.咪唑啉酮類除草劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系及合成進(jìn)展[J].農(nóng)藥，1991，30（3）:36-39.

[17]Van A A，Narabu S，Sato Y，et al.Herbicide triazolylpyridineketonesandtheirpreparation:WO，2009018925[P].2009-02-12.

[18]張一賓，余紅.全球除草劑特點(diǎn)、市場(chǎng)新研發(fā)品種及其合成和建議開(kāi)發(fā)的品種[J].精細(xì)化工中間體，2016，46（4）: 01-07.

Advance in the Research on Herbicidal Activities of Pyridine Derivatives

TIAN Hao，YANG Zi-hui
（Shandong Jinhuahai Biotechnology Co.，Ltd.，Jinan，Shandong 251400，China）

The pyridine compounds were classified according to the structure type.The application of pyridine compounds in weeding was reviewed,and the development trend of these compounds was prospected.

pyridine；structure；herbicidal activities

1006-4184（2017）6-0006-04

2017-03-09

田昊（1983-），男，工程師，研究方向：農(nóng)藥合成和工藝。E-mail：1827148602@qq.com。