福州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 何蕓菁

吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定地表水中25 種揮發(fā)性有機(jī)物

福州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 何蕓菁

建立了吹掃捕集一氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地表水中25種揮發(fā)性有機(jī)物的方法。采用內(nèi)標(biāo)法定量，方法檢出限為0.02～0.23μg/L，加標(biāo)回收率為74%～108%，替代物回收率為95%～110%。該監(jiān)測(cè)方法準(zhǔn)確、靈敏、可靠，可滿足地表水中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的分析要求。

吹掃捕集 氣相色譜/質(zhì)譜法 地表水 揮發(fā)性有機(jī)物

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）通常指熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260℃之間的有機(jī)化合物，包括烷類、芳烴類、烯類、鹵代烴類、酯類、醛類、酮類和其他化合物等8 類[1]。它們廣泛存在于水、空氣和食物中，具有高揮發(fā)性、類脂物可溶性、易被皮膚和粘膜吸收等特點(diǎn)，這些化合物通過飲食和吸入將對(duì)人類健康產(chǎn)生不利的影響，因此引起人們的格外關(guān)注。

由于VOCs在水中濃度非常低，很難準(zhǔn)確進(jìn)行定量分析。吹掃捕集技術(shù)由于靈敏度高、富集率高，不采用有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，一直被頻繁應(yīng)用到揮發(fā)性有機(jī)物的富集過程[2～4]。氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)將氣相色譜的高分離效率與質(zhì)譜的強(qiáng)定性能力相結(jié)合，可同時(shí)滿足定性和定量檢測(cè)的要求[5]。本文建立了吹掃捕集與 GC/MS聯(lián)用的方法，以內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，測(cè)定地表水中25種揮發(fā)性有機(jī)物，取得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，島津GC-MS QP-2010。

吹掃捕集儀，O.I.Analytical Eclipse 4600。自動(dòng)進(jìn)樣器，O.I.Analyrical Eclipse 4552。

25揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)物（Ultra Scientific生產(chǎn)），環(huán)氧氯丙烷濃度為500μg/mL，其他24種揮發(fā)性有機(jī)物濃度為100μg/mL(溶劑為甲醇)；內(nèi)標(biāo)物：氟苯（AccuStandard生產(chǎn))，濃度為1000μg/mL(溶劑為甲醇)；替代物：4-溴氟苯(AccuStandard生產(chǎn))，濃度為500 μg/mL(溶劑為甲醇)；試劑用水：Millipore的超純水。

為防止二氯甲烷等常用試劑的污染，該實(shí)驗(yàn)室為VOCs專用實(shí)驗(yàn)室。

1.2 色譜條件

進(jìn)樣口溫度：200℃；分流比：10∶1；色譜柱：DB-624（60m×0.32mm×1.8μm）；柱流速：2.00mL/min；爐溫：程序升溫，35℃ (保持4min)，以5℃/min升溫至200℃，然后以15℃/min升溫至230℃(保持2min)。

1.3 質(zhì)譜條件

離子源：EI；離子源溫度：200 ℃；接口溫度：250℃；掃描方法：SIM。

1.4 吹掃條件

吹掃氣體：N2；吹脫溫度：20℃；吹脫時(shí)間：11min；解析溫度：190℃；解析時(shí)間：1min；烘烤溫度：210℃；烘烤時(shí)間：25min。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

利用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法分析水中25種揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)，其總離子流圖見圖1。其中，苯和1,2-二氯乙烷在保留時(shí)間為13.391min時(shí)共流出，鄰二甲苯與苯乙烯在保留時(shí)間為23.590min時(shí)共流出。但它們的定量離子不同，因此可以進(jìn)行準(zhǔn)確定量，解決共流出問題。間二甲苯和對(duì)二甲苯出峰位置也重合，這兩種同分異構(gòu)體的定量離子相同，在不更換柱子的情況下無法解決重合的問題，但由于GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》是對(duì)二甲苯的總量進(jìn)行限值，所以二者重合不影響結(jié)果。

圖1 揮發(fā)性有機(jī)化合物的總離子流圖

2.2 工作曲線的配制

分別用微量進(jìn)樣針吸取0、1.0、2.0、5.0、7.0、10.0μL的濃度為100μg/mL25種VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液（環(huán)氧氯丙烷濃度為500μg/mL）和100μg/mL 4-溴氟苯替代物，加入到裝有50mL空白水的容量瓶中，搖勻，迅速轉(zhuǎn)移至40mLVOC棕色瓶中，配制成最終濃度為0、2、4、10、14、20μg/L標(biāo)準(zhǔn)液，其中標(biāo)準(zhǔn)液中環(huán)氧氯丙烷最終濃度為0、10、20、50、70、100μg/L。然后在已配制好濃度的VOC棕色瓶中，用微量進(jìn)樣針分別加入2μL 100μg/mL的氟苯內(nèi)標(biāo)溶液，其最終濃度為5μg/L。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，再分別以目標(biāo)物的定量離子與內(nèi)標(biāo)物的定量離子峰面積比值與目標(biāo)物的濃度作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各化合物的保留時(shí)間、定量離子、線性范圍、相關(guān)系數(shù)結(jié)果見表1，如表1所示，25種目標(biāo)化合物工作曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.9990～0.9999。

表1 25種揮發(fā)性有機(jī)物的相關(guān)參數(shù)

2.3 方法檢出限

配制7個(gè)0.50μg/L的低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品（環(huán)氧氯丙烷濃度為2.5μg/L），按照分析步驟，計(jì)算各化合物濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差S。按照公式MDL=3.143×S，計(jì)算方法檢出限(MDL)，結(jié)果見表1，25種揮發(fā)性有機(jī)物的檢出限在0.02～0.23μg/L之間。

2.4 樣品加標(biāo)回收率

向水樣中加入10μg/L的加標(biāo)樣品，計(jì)算回收率，由表1所示，各目標(biāo)物的回收率在 74%～108%之間，滿足《HJ/T 92-2002水污染物排放總量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的要求，痕量有機(jī)污染物項(xiàng)目的加標(biāo)回收率應(yīng)在60%～140%范圍內(nèi)。

2.5 替代物加標(biāo)回收率的測(cè)定

日常分析過程中，所有樣品和空白中都加入替代物，通過計(jì)算替代物回收率來評(píng)價(jià)整個(gè)分析過程所帶來的誤差。本實(shí)驗(yàn)所用的替代物是4-溴氟苯，回收率為95%～110%。

3 結(jié)論

吹掃捕集技術(shù)可將水中多種揮發(fā)性有機(jī)物幾乎全部吹出，使目標(biāo)物濃縮倍數(shù)大大提高，從而提高了分析的靈敏度。GC-MS技術(shù)是目前檢測(cè)地表水中復(fù)雜有機(jī)物的最有效手段。本文針對(duì)水質(zhì)樣品的特點(diǎn)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)試，建立了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜分析方法，能夠同時(shí)測(cè)定地表水中25種揮發(fā)性有機(jī)物。結(jié)果表明，該方法檢出限低，回收率高，VOCs損失小，具有樣品使用量少、無需樣品前處理、自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)單、靈敏度較高、節(jié)省時(shí)間等特點(diǎn)，是一種理想的地表水中揮發(fā)性有機(jī)物分析方法。

[1] 姜洋,房麗萍,楊剛,等.水體中揮發(fā)性有機(jī)物分析方法研究進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué), 2015,34(9):1611- 1618.

[2] 李麗君,汪寅夫,王娜,等.吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定地下水中的揮發(fā)性有機(jī)物[J].巖礦測(cè)試,2010,29(5):547-551.

[3] 宋興偉,王淑賢. 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量控制研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2016,41(1):101-104.

[4] 羅肖麗,劉秀菊,粱曉雯. 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定水中25種揮發(fā)性有機(jī)物[J]. 廣東化工,2015,14(42):218-219.

[5] 蘇小川,劉布鳴.氣相色譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的應(yīng)用與進(jìn)展[J].應(yīng)用預(yù)防醫(yī)學(xué),2007,13(5): 314-317.