京　李婷　龔強　陳志剛　宋龍鳴

摘要：CODcr消解一分光光度法，測定方法簡單，測定時間較短，并且能夠準(zhǔn)確真實地測定廢水的COD值，對中控分析具有極其重要的作用。而重鉻酸鹽法即回流法作為測定水中化學(xué)需氧量（CODcr）的經(jīng)典方法已得到國內(nèi)外化學(xué)界的共識，但其在測定過程中，需要加熱回流2h，測定時間較長，測定過程較繁瑣，不能及時報出分析結(jié)果，對中控分析非常不利。將兩種方法做對比分析，得出消解一分光光度快速法與回流法有可比性且對中控分析較為適用。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量；標(biāo)準(zhǔn)曲線；分光光度法

中圖分類號：O 657 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0193-03

某污水處理場，設(shè)計處理能力為150m³/h，主要處理各生產(chǎn)裝置生產(chǎn)污水預(yù)處理單元送人污水處理場的生產(chǎn)廢水和前期雨水。污水場主要采用的是生化處理方法，為滿足微生物生長的需要，使污水處理達到預(yù)期效果，必須對水質(zhì)進行控制。因此快速準(zhǔn)確地測出COD值，對指導(dǎo)車間工藝操作是很重要的。

化學(xué)需氧量（COD）反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水樣化學(xué)需氧量的測定值不僅與水中還原性污染物含量有關(guān)，而且與測定條件如氧化劑種類及加入濃度反應(yīng)溶液的酸度、反應(yīng)時間以及催化劑的有無密切相關(guān)，因此，化學(xué)需氧量是一個條件性指標(biāo)。

1 兩種方法原理的闡述和對比

1.1 回流法的方法原理

對于工業(yè)廢水，我國規(guī)定用重鉻酸鹽法測定。重鉻酸鉀滴定法即回流法，其COD的測定原理是：在硫酸酸性溶液介質(zhì)環(huán)境中，以重鉻酸鉀為氧化劑，催化劑選擇為硫酸銀，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，消解反應(yīng)液的H₂SO₄酸度一般設(shè)定為9mol/L，均勻加熱后，使消解反應(yīng)液沸騰。然后控制消解反應(yīng)溫度在150℃。先以循環(huán)水冷卻回流反應(yīng)，反應(yīng)時間設(shè)定為2h。待消解反應(yīng)液自然冷卻后，再以1，10一二氮雜菲為指示劑，以硫酸亞鐵銨溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，根據(jù)滴定后硫酸亞鐵銨溶液的消耗量，就可以計算出水樣的COD值。當(dāng)然，綜合分析試劑濃度、操作的便捷性等因素，再結(jié)合筆者近年來的實驗經(jīng)驗，具體實驗操作見下面實驗部分。

使用此方法在測定過程中，需要加熱2h回流，等其冷卻后再進行滴定，需用較長時間，測試過程比較繁瑣，消耗試劑較多，水、電能消耗較大，試劑用量大，回流裝置占的實驗空間大，實驗臺操作不便，不能及時報出分析結(jié)果，有可能會造成因不能及時指導(dǎo)車間進行合理排污而污染水體，造成環(huán)境影響。

1.2 快速消解法的方法原理

而快速消解分光光度法具有占用空間很小，試劑用量少，廢液能減到最小程度，能耗小，實驗操作簡便，安全穩(wěn)定，準(zhǔn)確性高，安全又可靠，適宜水體環(huán)境的大批量檢測定等特點，現(xiàn)在測定COD值的快速消解分光光度法已經(jīng)越來越多地得到實踐應(yīng)用。其COD的測定原理是：在強酸性溶液中，用硫酸銀作催化劑，用0.25mol/L的重鉻酸鉀作氧化劑，于165℃恒溫加熱器中，用氧化水樣10min，一定量的，Cr⁺⁵被水中的還原性物質(zhì)還原為Cr⁺³，于波長600nm處，對Cr⁺³一進行分光光度法的測定，根據(jù)Cr⁺³的量計算COD濃度。

當(dāng)然本實驗CODcr快速測定法則是采用一種特殊的試劑，它含有一種復(fù)合催化劑，這種復(fù)合催化劑主要成分是硝酸銀，用硝酸銀作為氯離子的掩蔽劑，將測定COD的時間縮短同時可消除氯離子的干擾，水樣與特制試劑K和試劑M在加熱爐內(nèi)進行快速氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)生的三價鉻離子，通過分光光度計法測定其濃度，從而得出相應(yīng)COD值。具體實驗操作見下面實驗部分。

2 實驗部分

2.1 試劑

2.1.1 快速法

K試劑、M試劑、硫酸銀、硫酸（AR，比重為1.84）、CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）080426濃度為2010毫克/升）

2.1.2 回流法

0.2500mol/1重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.100mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示劑、硫酸銀、硫酸（AR，比重為1.84）、硫酸汞。

2.2 儀器

2.2.1 快速法

消解器、723分光光度計、反應(yīng)管、3cm比色皿、定量移液器。

2.2.2 回流法

加熱裝置：變阻電爐。

回流裝置：帶250mL錐形瓶的全回流裝置。

50mL酸式滴定管。

2.3 實驗步驟

2.3.1 快速測定法：

（1）打開消解器，控制其溫度恒定在165℃。

（2）制作CODcr標(biāo)準(zhǔn)曲線：

a.準(zhǔn)確吸取（濃度為2010mg/L）CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、1、2.5、5、10、17.5mL分別用蒸餾水稀釋至50mL，使其濃度分別為：20.1、40.2、100、201、402、703mg/L。

b.用5mL刻度移液管依次準(zhǔn)確量取2.5mL上述標(biāo)液，分別放于1-6號反應(yīng)管中，同時用蒸餾水移液器準(zhǔn)確量取2.5mL蒸餾水放于0標(biāo)號反應(yīng)管中作為空白溶液，然后分別向7個反應(yīng)管加入K試劑0.7mL，接著分別向7個反應(yīng)管中加入4.8mL的M試劑，加完后搖勻，放入溫度已達到165℃的消解器內(nèi)加熱10min。10min后，整個消解過程完畢，取出空冷2min，再向每個反應(yīng)管中加入2.5mL蒸餾水，再水冷卻2min后在分光光度計上進行比色，測出吸光度。

c.用723分光光度計，在610am處，用30mm比色皿進行比色，測其吸光度。以COD含量為橫坐標(biāo)，測得吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或建立回歸方程。

回歸方程為：Y=1508.1X-6.6903

相關(guān)系數(shù)：R=0.9999

（3）水樣的測定方法其操作步驟與（2）b相同，測出吸光度后，代入回歸方程中算出COD值。

2.3.2 重鉻酸鉀法（回流法）

采用GB/T11914-1989化學(xué)需氧量測定，重鉻酸鹽法。其操作步驟不再敘述。

3 結(jié)果與討論

分別用濃度為50和800mg，L的標(biāo)準(zhǔn)溶液以快速測定法和回流法測定其值，結(jié)果如表1。

假設(shè)兩種方法無明顯差異，出現(xiàn)的差異由抽樣誤差造成F檢法：

SA=1.63，SB=1.82，/=1.24，F(xiàn)_{（0.05，5，5）}=5-05，F(xiàn)（0.05，5，5）