王以存，張曉泉，楊 洋，王志鵬，魯 俊，陳思學(xué)，陳治強(qiáng)

(中鋼集團(tuán) 安徽天源科技股份有限公司 南京磁性材料廠，江蘇 南京 211800)

前軀體預(yù)摻雜合成錳酸鋰正極材料的研究

王以存，張曉泉，楊 洋，王志鵬，魯 俊，陳思學(xué)，陳治強(qiáng)

(中鋼集團(tuán) 安徽天源科技股份有限公司 南京磁性材料廠，江蘇 南京 211800)

采用電解金屬錳懸浮液法制備鋁摻雜四氧化三錳，并利用上述前軀體合成鋁摻雜錳酸鋰正極材料。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、電感耦合等離子光譜發(fā)射儀(ICP)等手段對(duì)樣品相組成、微觀形貌以及理化指標(biāo)進(jìn)行表征，并考察了鋁摻雜對(duì)合成錳酸鋰材料電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：對(duì)四氧化三錳進(jìn)行鋁摻雜能有效提高最終合成產(chǎn)物的電化學(xué)性能，在對(duì)四氧化三錳原料進(jìn)行1%鋁含量的摻雜后，以此為原料合成的錳酸鋰正極材料0.2 C放電容量達(dá)到124.34 mA·h/g，高溫55℃下循環(huán)100次，容量保持率為90.74%。

正極材料；錳酸鋰；四氧化三錳；Al摻雜

隨著以電動(dòng)車應(yīng)用為代表的新能源汽車動(dòng)力電源領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，電動(dòng)汽車中的鋰電池的使用率正在明顯上升，鋰離子電池將成為未來(lái)的主流技術(shù)路線。在鋰電池市場(chǎng)增長(zhǎng)的拉動(dòng)下，鋰電池正極材料整體市場(chǎng)呈上升趨勢(shì)。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上鋰電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰等，其中錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一。該材料不僅具有資源豐富，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，而且放電電壓高，高倍率充放電性能好，技術(shù)成熟度高，安全性好。目前國(guó)內(nèi)錳酸鋰工業(yè)生產(chǎn)原料大都采用電解二氧化錳，合成的錳酸鋰材料主要應(yīng)用于中低端產(chǎn)品，若想應(yīng)用在新能源汽車動(dòng)力電池等高端領(lǐng)域，必須對(duì)材料進(jìn)行改性或?qū)で笃渌线m的錳源來(lái)合成更高性能的錳酸鋰正極材料。

隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)用尖晶石型四氧化三錳合成錳酸鋰不存在劇烈的結(jié)構(gòu)變化，更容易通過(guò)鋰化反應(yīng)合成錳酸鋰，且合成的錳酸鋰材料性能更佳，表現(xiàn)為晶粒大小均勻、純度高、電化學(xué)性能更優(yōu)[1-4]。錳酸鋰存在容量衰減快(特別是高溫條件下)，循環(huán)壽命短的缺點(diǎn)，限制了其在車載動(dòng)力電池高端應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)，日韓及中國(guó)企業(yè)對(duì)該材料進(jìn)行表面包覆和摻雜改性，使之高溫循環(huán)性能得到顯著提升，加快了其在動(dòng)力電池上的應(yīng)用進(jìn)程。研究表明，在錳酸鋰材料中摻雜鋁元素可以提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)材料的破壞，避免高溫循環(huán)過(guò)程中錳的溶解，從而改善錳酸鋰材料高溫下的循環(huán)性能[5-7]。但工業(yè)化采用摻鋁的方式是在錳源與鋰源混合的同時(shí)摻入鋁源，這種摻雜方式難以保證混料的均勻程度。本文作者采用前軀體預(yù)摻雜的方式合成鋁摻雜四氧化三錳，在四氧化三錳合成過(guò)程中原位引入鋁元素，從而實(shí)現(xiàn)分子水平上均勻摻鋁，用上述前軀體合成錳酸鋰材料，分析了鋁摻雜對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

將高純電解金屬錳片加入攪拌磨設(shè)備，以去離子水作為溶劑，氧化鋯球作為研磨介質(zhì)，在球料比為1.8∶1, 轉(zhuǎn)速為150 r/min 條件下研磨, 將錳漿中錳粉粒度控制在一定范圍內(nèi)。反應(yīng)采用自制容積為30 L的平底筒式反應(yīng)器，底部設(shè)有空氣導(dǎo)管, 中心設(shè)有攪拌裝置, 頂部為加料口。首先在反應(yīng)器中加入去離子水、氯化銨以及納米氫氧化鋁(10～20 nm)，其中鋁的加入量按四氧化三錳的1%計(jì)，通過(guò)高速攪拌，配成溶液。然后加入經(jīng)過(guò)研磨的錳漿，定容后開(kāi)始利用空氣壓縮機(jī)通入空氣，對(duì)金屬錳進(jìn)行氧化，至反應(yīng)終點(diǎn)后取樣，獲得摻鋁四氧化三錳樣品，編號(hào)A。另外，作為對(duì)比，在反應(yīng)時(shí)不加入納米氫氧化鋁相同條件下合成四氧化三錳樣品，編號(hào)B。利用有效容積為60 L的小型板框壓濾機(jī)對(duì)上述兩樣品進(jìn)行多次洗滌，將洗滌后樣品放入烘箱中在120℃下干燥12 h。

按鋰錳比0.53∶1分別稱取碳酸鋰(Li2CO3, 99%)和四氧化三錳混合，加入聚氨酯磨罐，在行星式球磨機(jī)中球磨混合5 h，將混合物放入馬弗爐，在空氣氣氛下于800℃下煅燒15 h，隨爐冷卻后制得錳酸鋰樣品。

1.2 樣品表征

合成樣品物相分析在Panalytical X’Pert型X射線衍射儀(XRD，荷蘭產(chǎn))上進(jìn)行，Cu鈀Kα射線(λ=0.154 05 nm)，管電壓40 kV，管電流20 mA，掃描范圍20(°)～80(°)，掃描速度2(°)/min。用Hitachi S-550型掃描電子顯微鏡(SEM，日本產(chǎn))觀察樣品的微觀形貌。采用馬爾文激光粒度測(cè)試儀(英國(guó)產(chǎn))測(cè)試樣品的粒度分布，樣品的振實(shí)密度采用BT-1000型粉體綜合特性測(cè)試儀(丹東產(chǎn))測(cè)試，樣品的元素分析采用ICP(新加坡產(chǎn))。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試在2032紐扣型模擬電池中進(jìn)行。將制備出的錳酸鋰樣品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%、10%、10%混勻，加1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)攪拌均勻后涂覆在0.2 mm厚，直徑為10 mm的鋁片上，干燥后作為正極。負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard-2300)；電解液采用1 mol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙烯碳酸酯(EMC)、二甲酯碳酸酯(DMC)溶液。電池在LAB2000型伊萊克斯高純氬氣手套箱中裝配。采用深圳新威多通道電池測(cè)試儀對(duì)組裝好的扣式電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，充放電倍率分別為0.2，1 C(C為L(zhǎng)iMn2O4的理論比容量148 mA·h/g)。充放電制度設(shè)置：以上述電流充電至4.3 V，接著恒壓充電至電流下降至0.02 C，靜置5 min后，再恒流放電至3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

對(duì)摻雜前后樣品進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出：兩種樣品所有的衍射峰都與Mn3O4標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS24-0734)一致，說(shuō)明二者均為單一的四氧化三錳物相，且峰形尖銳，結(jié)晶良好，鋁摻雜并未改變四氧化三錳的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 摻鋁前后樣品的XRD圖譜

2.2 顆粒形貌

圖2給出了摻雜前后樣品的SEM照片。

圖2 摻雜前后樣品的SEM

從圖2可以看出：兩種工藝條件下合成的四氧化三錳顆粒均呈類球形，形貌規(guī)整。其中，摻雜后樣品顆粒表面較為粗糙，這是因?yàn)轭w粒表面有氫氧化鋁小顆粒。摻鋁樣品O、Mn、Al成分分布均勻性EDX能譜分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 摻鋁樣品O、Mn、Al成分分布均勻性EDX能譜分析結(jié)果

圖3結(jié)果顯示：樣品內(nèi)部Al元素分布均勻，說(shuō)明該工藝條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)鋁元素的均勻摻雜。

2.3 摻雜前后四氧化三錳的理化指標(biāo)

表1給出了摻雜前后四氧化三錳樣品的理化指標(biāo)。

表1 摻雜前后四氧化三錳樣品的理化指標(biāo)

ICP測(cè)試結(jié)果表明，Al的摻雜量跟實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的相吻合。另外，摻鋁樣品振實(shí)密度較未摻雜樣品稍低，比表面積稍高，這跟二者的顆粒形貌有關(guān)，摻雜后樣品顆粒內(nèi)部及表面均有氫氧化鋁存在，且氫氧化鋁是納米顆粒，會(huì)造成四氧化三錳顆粒密實(shí)度下降。

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

圖4給出了摻雜前后樣品合成錳酸鋰材料的0.2 C首次充放電曲線。

1 樣品A； 2 樣品B

由圖4可知：兩種樣品均在4.1 V和4.0 V左右出現(xiàn)兩個(gè)放電平臺(tái)，說(shuō)明鋁摻雜并未改變材料的充放電機(jī)理。其中未摻雜和摻鋁樣品首次放電比容量分別為127.4 mA·h/g和124.34 mA·h/g，摻雜后合成錳酸鋰樣品放電比容量有所降低。

圖5給出了摻雜前后樣品合成錳酸鋰正極材料在1 C下的室溫25℃和55℃的循環(huán)性能。

室溫25℃下循環(huán)100周后，摻雜前后樣品合成錳酸鋰材料的放電比容量分別為109.37 mA·h/g和121.47 mA·h/g，容量保持率分別為86.51%和98.48%；高溫55℃下循環(huán)100周后，摻雜前后樣品合成錳酸鋰材料的放電比容量分別為98.19 mA·h/g和111.92 mA·h/g，容量保持率分別為77.68%和90.74%。結(jié)果表明：對(duì)四氧化三錳前軀體進(jìn)行1%的鋁摻雜可以有效改善合成錳酸鋰材料的循環(huán)性能，尤其是高溫循環(huán)性能。這是因?yàn)锳l離子摻雜一方面可以穩(wěn)定錳酸鋰材料的尖晶石結(jié)構(gòu)，另一方面，可以抑制Mn3+由于歧化反應(yīng)而引起的錳溶解，從而改善錳酸鋰正極材料的高溫循環(huán)性能[7-8]。

1 樣品A； 2 樣品B

3 結(jié) 論

本文采用電解金屬錳懸浮液法合成鋁摻雜四氧化三錳，并利用上述前軀體合成鋁摻雜錳酸鋰正極材料。結(jié)果表明，通過(guò)前軀體原位鋁摻雜，可以顯著改善錳酸鋰材料的高溫循環(huán)性能。四氧化三錳前軀體原位1%鋁摻雜合成的錳酸鋰材料0.2 C放電容量達(dá)到124.34 mA·h/g，高溫55℃下循環(huán)100周，容量保持率為90.74%，而未摻雜樣品容量保持率僅為77.68%。

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Investigation of LiMn2O4Cathode Material Synthesized from Pre-doped Precursor

WANG Yicun, ZHANG Xiaoquan, YANG Yang, WANG Zhipeng, LU Jun, CHEN Sixue, CHEN Zhiqiang

(NanjingMagneticMaterialsPlant,SinoSteelAnhuiTianyuanTechnologyCo.Ltd.,Nanjing,Jiangsu211800,China)

Cathode material of Al3+doped LiMn2O4was synthesized from Al-doped Mn3O4precursor which was obtained by electro-oxidation of suspension in containing metallic Mn particles. The phase composition, surface morphology, physical/chemical properties of the synthesized powders were characterized by means of XRD, SEM, ICP, etc. The effects of Al doping on the electrochemical properties of LiMn2O4powders were also examined. The results show that electrochemical performances are enhanced by the doping with Al. LiMn2O4synthesized from Mn3O4with 1wt.% Al doping shows an initial discharge capacity of 124.34 mAh/g at 25℃ and 0.2C rate. The capacity retention is 90.74% after 100 cycles at 55℃ and 1 C rate.

Cathode material; LiMn2O4; Mn3O4; Al doping

2017-04-14

王以存(1980-)，男，江蘇豐縣人，工程師，研究方向：四氧化三錳及鋰離子電池材料，手機(jī)：13655172840，E-mail：ycwang7255@sohu.com.

TQ131

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.034