劉貴清　曲志平

摘 要：低品位貴金屬廢催化劑回收鉑鈀銠的難度主要體現(xiàn)在貴金屬成分從很低品位的物料中浸出富集的過程。介紹了經(jīng)Na2CO3焙燒-水洗-硫酸溶解后的渣高效浸出的實驗研究，發(fā)現(xiàn)采用預(yù)還原-氧化浸出的方法可以使渣中貴金屬得到有效浸出，以渣中貴金屬含量計算Pt、Pd浸出率超過90%，Rh浸出率超過88%。

關(guān)鍵詞：堿焙燒渣；預(yù)還原；氧化；浸出

中圖分類號：X758 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-7394（2017）02-0013-03

鉑族金屬作為“戰(zhàn)略儲備金屬”，是“現(xiàn)代工業(yè)維他命”，也是“首要的高技術(shù)金屬”，在材料、能源、信息、環(huán)保這4個國際社會公認(rèn)的高技術(shù)和支柱產(chǎn)業(yè)中具有重要地位，是人類社會21 世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展中不可缺少的重要金屬。我國鉑族金屬資源短缺，且價格較高，供需矛盾突出，已成為工業(yè)發(fā)展的瓶頸。粗略統(tǒng)計，98%以上的鉑族金屬資源集中在南非、俄羅斯、北美等少數(shù)地區(qū)，形成絕對的壟斷局面。我國該類金屬礦產(chǎn)資源貧乏，已探明的鉑族金屬資源少、品位低。中國已成為鉑族金屬的消耗大國，年使用量超過100 t，約占世界產(chǎn)量的20%，其中來自礦產(chǎn)部分只占4.5%，其余95.5%來自于循環(huán)再生和進(jìn)口。因此，需要不斷研究提高低品位物料中貴金屬的提取分離水平。[1-4]

本實驗以Na2CO3焙燒-水洗-硫酸溶解后的渣作為浸出原料，研究其高效浸出的過程，得到合適的浸出條件，為后續(xù)置換或離子交換、萃取提供合適的原液。

1 儀器與試劑

儀器：恒溫加熱磁力攪拌器（78HW-1）、電子天平（JY-2001）。

試劑：鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、氯酸鈉

（NaClO3）、草酸（CH2O2）均為分析純。

2 實驗原料

實驗原料為前期堿焙燒渣經(jīng)酸洗后的富集渣，其成分如表1。

3 氧化浸出實驗結(jié)果與討論

實驗前期進(jìn)行了HCl-NaClO3體系浸出焙燒富集渣，發(fā)現(xiàn)即使將酸濃度提高至6mol·L-1，Rh的浸出率也提高不多，浸出率僅達(dá)到23.7%，其原因可能是單一HCl沸點較低，浸出過程中酸揮發(fā)損失大，因此，實驗采用H2SO4-HCl混酸作為浸出劑，對H2SO4加入量、氧化時間、反應(yīng)溫度進(jìn)行了對比試驗。

3.1 H2SO4加入量對浸出率的影響

焙燒富集渣（100g）加水漿化，加酸（HCl3mol·L-1，H2SO4 3/4/5/6mol·L-1），液固比3：1。攪拌加熱至110℃，恒溫1h后滴加氧化劑（用量4g），氧化劑配成10%溶液，30min加完；恒溫1h后過濾取殘渣分析。實驗結(jié)果如表2所示。

實驗結(jié)果表明，H2SO4濃度大于3mol·L-1后對鉑、銠浸出率影響不大，Pd的浸出率隨H2SO4濃度的提高而逐漸變大，但即使H2SO4濃度為6mol·L-1時，Pd浸出率僅為61.52%。

3.2 氧化時間對浸出率的影響

焙燒富集渣（100g）加水漿化，加酸（HCl3mol·L-1，H2SO45mol·L-1），液固比3：1。攪拌加熱至110℃，恒溫1h后滴加氧化劑（用量4g），氧化劑配成10%溶液，30min加完；恒溫0.5、1、1.5、2 h后過濾取殘渣分析。實驗結(jié)果如表3所示。

實驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間對浸出率影響不大。只要酸度足夠，氧化充分，那么浸出率相對波動較小。

3.3 反應(yīng)溫度對浸出率的影響

焙燒富集渣（100g）加水漿化，加酸（HCl3mol·L-1，H2SO4 5mol·L-1），液固比3：1。分別攪拌加熱至100℃/110℃/120℃，恒溫1h后滴加氧化劑（用量4g），氧化劑配成10%溶液，30min加完；恒溫1h后過濾取殘渣分析。實驗結(jié)果如表4所示。

實驗結(jié)果表明，過高的反應(yīng)溫度，反而使鉑鈀銠的浸出率降低，這是因為溫度過高時，酸揮發(fā)損失增大，但溫度較低，反應(yīng)速度會太慢，而適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在110±2℃。

4 預(yù)還原-氧化浸出實驗結(jié)果與討論

從氧化浸出實驗可看出Pd的浸出率較低，分析其原因是Pd在焙燒過程中經(jīng)歷了500℃左右的氧化點，氧化過的Pd在常規(guī)條件下很難溶解完全，而溶解條件又在強氧化環(huán)境下，這就更增加了Pd的浸出難度。因此，采用浸出過程之前先進(jìn)行適當(dāng)還原，然后進(jìn)行氧化浸出過程，實驗采用CH2O2作還原劑。實驗條件為焙燒富集渣（100g）加水漿化，加HCl（3mol·L-1），加熱后添加還原劑CH2O2，加熱至110℃時加入H2SO4（5mol·L-1），液固比3：1。恒溫1h后滴加氧化劑（用量4g），氧化劑配成10%溶液，30min加完；恒溫1h后過濾取樣分析。實驗結(jié)果如表5所示。

實驗結(jié)果表明，Pt、Rh的浸出依然很穩(wěn)定，而Pd的浸出率顯著提高，但還有波動，分析其原因，Pd在干燥情況氧化，氧化程度較深，用液相還原不容易徹底。

5 結(jié)論

（1）通過堿焙燒后的貴金屬富集渣，采用氧化浸出，以渣中貴金屬含量計算，Pt的浸出率均在90%以上，Rh的浸出率達(dá)到88%，遠(yuǎn)優(yōu)于其他工藝方法，但鈀浸出率只有55%～60%，達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用要求。

（2）在氧化浸出前，采用CH2O2進(jìn)行預(yù)還原，能彌補Pd在焙燒過程中發(fā)生氧化導(dǎo)致其浸出率低的問題，以渣中貴金屬含量計算Pt、Pd浸出率超過90%，Rh浸出率超過88%。

（3）采用預(yù)還原-氧化浸出，Pd浸出率仍未達(dá)到貴金屬回收行業(yè)的要求，建議焙燒過程中采用還原氣氛或惰性氣氛保護(hù)，防止Pd發(fā)生氧化。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉艷偉，楊濱，李艷，等.鉑族金屬在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用[J].南方金屬，2009（2）：1-3，19.

[2] 劉時杰.鉑族金屬礦冶學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2001.

[3] 朱峰，李寶成，張杰，等.鉑族金屬的發(fā)展與展望[J].世界有色金屬，2002（9）：14-16，30.

[4] 張苺.世界鉑族金屬礦產(chǎn)資源及開發(fā)[J].礦產(chǎn)勘查，2010，1（2）：114-121.

Leaching Process Research of Pt、Pd、Rh from Alkali Roasting Slag of Low-grade Spent Catalyst

LIU Gui-qing， QU Zhi-ping

（Xuzhou Bgrimm Institute of Metal Recycling， Xuzhou 221006， China）

Abstract：：The difficulty of recovering Pt、Pd、Rh from low-grade spent catalyst is the process of leaching and enrichment. This paper introduces the leaching process of slag after the treatment of Na2CO3 roasting-washing-sulfuric acid dissolving， finds that precious metal in the slag can be leached effectively by pre-reduction and oxidizing leaching. The leaching rate of Pt、Pd can reach over 90%， Rh can reach over 88%.

Key words：alkali roasting；pre-reduction；oxidizing；leaching

責(zé)任編輯 張志釗