吳科元+王進(jìn)博

摘 要：采用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，制備了共混有多氨基膦酸和多氨基羧酸官能基團(tuán)的聚偏氟乙烯（PVDF）螯合膜，分析了溶液pH、接觸時(shí)間和Pb（II）的初始濃度對(duì)改性PVDF螯合膜吸附Pb（II）性能的影響。

關(guān)鍵詞：改性PVDF螯合膜；吸附；Pb（II）

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.12.012

1 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，在工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和地質(zhì)侵蝕等過(guò)程中產(chǎn)生了大量的重金屬?gòu)U水，這導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、社會(huì)進(jìn)步和人體健康產(chǎn)生極大的負(fù)面影響。因此，水環(huán)境中重金屬污染治理是世界各國(guó)面臨的需要迫切解決的環(huán)境問(wèn)題。

膜分離作為新型分離凈化和濃縮技術(shù)，具有能耗低、效率高、工藝簡(jiǎn)單、投資少和污染輕等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用日益受到關(guān)注。在眾多聚合物分離膜中，PVDF微濾和超濾膜具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和綜合機(jī)械性能。因此，開(kāi)展PVDF微濾和超濾分離膜的改性研究，研發(fā)對(duì)重金屬具有優(yōu)良吸附性能，且抗污染能力強(qiáng)的改性微濾和超濾PVDF分離膜是推進(jìn)水環(huán)境中重金屬污染治理的重要舉措。

本文利用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，制備了共混有多氨基膦酸和多氨基羧酸官能基團(tuán)的PVDF螯合膜；表征了螯合膜的表觀形貌、斷面形貌、化學(xué)組成和官能基團(tuán)；分析了溶液pH、吸附時(shí)間、金屬離子濃度對(duì)螯合膜吸附性能影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 改性PVDF螯合膜的制備和表征

利用鈦酸丁酯（TBOT）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMPA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）和PVDF制得了膜鑄液，利用膜鑄液制成厚度均勻的液態(tài)薄膜，并將膜置于溫度為30-40℃的冷凝浴中成膜。采用掃描電鏡研究PVDF螯合膜的表面和斷面形態(tài)。應(yīng)用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜和能譜技術(shù)分析研究PVDF螯合膜的官能基團(tuán)和化學(xué)組成。

2.2 螯合膜吸附Pb（II）的吸附實(shí)驗(yàn)

配制濃度為1 mmol/L的Pb（II）工作溶液。在不同的溫度下吸附一定時(shí)間后，取1 ml工作溶液定容到25 ml用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)其濃度，并計(jì)算吸附量。改變?nèi)芤篜b（II）初始濃度、時(shí)間、pH，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，考察最佳吸附條件。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性PVDF螯合膜的表征

3.1.1 紅外光譜分析

紅外分析結(jié)果表明，EDTMPA、TBOT和APTMS之間發(fā)生了鍵合反應(yīng)，EDTMPA、TBOT、APTMS和DTPA之間也成功的進(jìn)行了鍵合反應(yīng)，并且配體EDTMPA-TBOT-APTMS-DTPA對(duì)Pb（II）進(jìn)行了吸附。

3.1.2 掃描電鏡分析

圖1（a）和（b）分別為改性PVDF螯合膜的表觀形貌圖和斷面形貌圖，內(nèi)插圖分別為PVDF基膜的表觀形貌圖和斷面形貌圖。圖1（a）可以看出，PVDF基膜和改性PVDF螯合膜具有明顯、分散均勻的微孔結(jié)構(gòu)。與PVDF基膜相比較，改性PVDF螯合膜微孔的孔徑更小且孔隙率有所降低，這可能是由于反應(yīng)生成的配體EDTMPA-TBOT-APTMS-DTPA影響了膜的孔結(jié)構(gòu)。圖2（b）可以看出，在PVDF基膜和改性PVDF螯合膜的下部形成海綿狀的結(jié)構(gòu)，膜的上部具有傾斜的指狀孔結(jié)構(gòu)，在微孔的生長(zhǎng)方向上，指狀孔的尺寸逐漸增大。而在改性PVDF螯合膜中，這種趨勢(shì)更加明顯，說(shuō)明改性PVDF螯合膜的微孔結(jié)構(gòu)更有利于對(duì)重金屬離子進(jìn)行螯合反應(yīng)。

3.1.3 能譜分析

能譜分析結(jié)果表明，改性PVDF螯合膜中含有Ti、O、P和Si，進(jìn)一步說(shuō)明EDTMPA、TBOT、APTMS和DTPA四種物質(zhì)之間成功的進(jìn)行了鍵合反應(yīng)，與紅外譜圖的結(jié)果相一致。元素中也含有C和F，說(shuō)明PVDF聚合物與配體共混成功。在吸附實(shí)驗(yàn)后，膜上還檢測(cè)到了Pb（II），表明改性PVDF螯合膜對(duì)Pb（II）進(jìn)行了吸附。

3.2 吸附過(guò)程的影響因素

3.2.1 pH對(duì)吸附過(guò)程的影響

在一定范圍內(nèi)，隨著pH的增大，螯合膜對(duì)Pb（II）的吸附量也增大，當(dāng)pH增大到一定程度時(shí)，螯合膜對(duì)Pb（II）的吸附量逐漸減小。螯合膜吸附Pb（II）的最適pH分別為5.1。當(dāng)pH值較低時(shí)，改性PVDF螯合膜中具有螯合配位作用的氧原子與氮原子被質(zhì)子化，氫離子較Pb（II）競(jìng)爭(zhēng)能力強(qiáng)，因此造成吸附量下降。當(dāng)pH值大于5.1時(shí)，由于部分Pb（II）由Pb2+轉(zhuǎn)變?yōu)镻b（OH）+和Pb（OH）2，從而影響了改性PVDF螯合膜對(duì)Pb（II）的吸附。

3.2.2 不同吸附時(shí)間對(duì)吸附過(guò)程的影響

不同吸附時(shí)間與改性PVDF螯合膜對(duì)重金屬Pb（II）的吸附量的關(guān)系如圖2所示。整個(gè)吸附行為分為2個(gè)階段：快速吸附階段、慢速吸附階段。吸附初期改性PVDF螯合膜對(duì)Pb（II）的吸附量迅速增加，快速吸附階段在0-120 min。在120-240 min時(shí)，吸附量增加趨勢(shì)變緩，吸附逐漸達(dá)到飽和。這是因?yàn)楦男訮VDF膜表面及內(nèi)部存在大量吸附位點(diǎn)，因此在吸附初始階段有較大的吸附速率。在重金屬吸附過(guò)程中，改性PVDF螯合膜可在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高吸附量，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附點(diǎn)位被逐漸占據(jù)，因此吸附速率變緩，此外Pb（II）之間的靜電排斥作用也會(huì)導(dǎo)致吸附量趨于平緩。由于420 min時(shí)吸附已近飽和，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中吸附時(shí)間都選擇7 h。

3.2.3 初始濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響

Pb（II）溶液初始濃度與改性PVDF螯合膜對(duì)Pb（II）吸附量的關(guān)系見(jiàn)圖3。在一定范圍內(nèi)，隨著初始濃度的增加，吸附量也呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。并且隨著溫度的升高吸附量有所降低，說(shuō)明改性PVDF螯合膜吸附Pb（II）是放熱反應(yīng)，升高溫度不利于吸附反應(yīng)。另外，隨著Pb（II）初始濃度的升高，吸附量增加，但去除率下降。這主要是因?yàn)槟け砻娴幕钚晕稽c(diǎn)一定，隨著初始濃度的增加，其去除率受活性位點(diǎn)、膜孔徑大小的限制而降低。

4 結(jié)論

本文主要結(jié)論如下，多氨基多元磷酸和多氨基多元羧酸螯合官能基團(tuán)被成功共混到PVDF分離膜中，該官能基團(tuán)能有效從溶液中吸附捕獲鉛離子。再者，pH對(duì)改性PVDF螯合膜吸附鉛離子具有顯著的影響，其最佳pH為5.1。

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作者簡(jiǎn)介：吳科元（1980-），男，本科，化學(xué)高級(jí)教師，秦皇島市骨干教師，秦皇島市級(jí)學(xué)科名師。