馬運(yùn)柱，羅濤，劉文勝，王娟

溶膠?凝膠法制備氧化鋁纖維的組織結(jié)構(gòu)與晶化動(dòng)力學(xué)

馬運(yùn)柱，羅濤，劉文勝，王娟

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

以異丙醇鋁和九水硝酸鋁為鋁源，去離子水為溶劑，聚合物A為紡絲助劑，采用溶膠?凝膠法制備氧化鋁長(zhǎng)纖維，利用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)和傅里葉紅外光譜儀(FR-IR)等，對(duì)纖維的形貌和組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察與分析，并結(jié)合kissinger-akahira-sunose(KAS)法、flynn-wall-ozawa(FWO)法和Starink法研究纖維的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：凝膠纖維的直徑約為4~7 μm，纖維形貌良好，無(wú)明顯開裂；當(dāng)纖維以10℃/min的速率從室溫加熱至1 200 ℃時(shí)，纖維在800~900 ℃間由非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，在1 100 ℃以上溫度下γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3；通過KAS法計(jì)算得到氧化鋁纖維由非晶相轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3的激活能為412.1 kJ/mol，由γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變的激活能為422.3 kJ/mol，與Starink法和FWO法的計(jì)算結(jié)果吻合良好，驗(yàn)證了KAS法計(jì)算結(jié)果的精確有效性。

氧化鋁纖維；溶膠?凝膠法；晶化動(dòng)力學(xué)；非等溫；激活能

氧化鋁纖維是一種新型的高性能無(wú)機(jī)纖維，具有高強(qiáng)度、高模量、超常的耐熱性和耐高溫氧化性等優(yōu)異性能，常用作耐高溫絕熱材料和增強(qiáng)材料，廣泛應(yīng)用于軍工、航空航天和民用工業(yè)等領(lǐng)域[1?4]。溶膠–凝膠法(sol-gel法)是制備氧化鋁纖維的常用方法，制備出的纖維均勻性好，純度高，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)。sol-gel法制備氧化鋁纖維一般以鋁的醇鹽或無(wú)機(jī)鹽為原料，加入酸催化劑和水等，在一定條件下混合反應(yīng)得到溶膠，經(jīng)過濃縮處理達(dá)到一定粘度后成為可紡凝膠，再經(jīng)過紡絲、干燥及燒結(jié)等步驟得到氧化鋁纖維[5?7]。燒結(jié)過程中，在較低溫度段，溶劑和有機(jī)添加物等組分被去除，并伴隨著較大的體積收縮和致密化；在較高溫度段，纖維晶化且具有多種晶型相，除了熱力學(xué)穩(wěn)定的α相之外，還可能有γ，δ和θ等十幾種熱力學(xué)不穩(wěn)定的過渡晶型相。氧化鋁纖維最終的組織結(jié)構(gòu)和性能與α相的形成路徑和轉(zhuǎn)變溫度密切相關(guān)，并影響纖維制品的性能及應(yīng)用效果[8]。激活能是有關(guān)纖維從過渡晶型相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3這一過程的決定性因素，其大小與相轉(zhuǎn)變中不同的形核和生長(zhǎng)機(jī)制相對(duì)應(yīng)。計(jì)算晶化激活能Ea是晶化動(dòng)力學(xué)研究的重要工作之一，它表征了材料晶化過程所需克服的能量勢(shì)壘，是分析新相的形核和生長(zhǎng)機(jī)制的重要參數(shù)[9]。晶化激活能可通過等溫或非等溫模式下的一系列熱分析數(shù)據(jù)計(jì)算出來(lái)，在實(shí)際生產(chǎn)中，晶化熱處理大多是在非等溫條件下進(jìn)行，因此非等溫晶化動(dòng)力學(xué)參數(shù)受到更多的關(guān)注[10?11]。此外，氧化鋁的γ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣窒嗟募せ钅芘c材料的成分和形態(tài)等有較大關(guān)系。研究表明γ相的氧化鋁塊體材料從轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的相變激活能為600 kJ/mol[12]；γ-AlOOH轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的相變激活能為449 kJ/ mol[13]。MACEDO等采用溶膠–凝膠法制備鋁凝膠，其干凝膠從γ相直接轉(zhuǎn)變成α相的激活能為201 kJ/mol[14]。研究氧化鋁長(zhǎng)纖維在相變過程中的激活能，對(duì)纖維的微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行深入分析，有利于進(jìn)一步探究纖維在熱處理后的微觀結(jié)構(gòu)與組織，這對(duì)于如何通過控制晶體結(jié)構(gòu)來(lái)提高纖維的性能具有重要意義。本研究用聚合物A做紡絲助劑，利用溶膠–凝膠法制備氧化鋁長(zhǎng)纖維，采用適用于非等溫模式的KAS法計(jì)算纖維的激活能，對(duì)氧化鋁纖維的晶化動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氧化鋁纖維的制備

采用溶膠?凝膠法制備氧化鋁長(zhǎng)纖維。以異丙醇鋁(AIP，Al[OCH(CH3)2]3，分析純)和九水硝酸鋁(AN，Al(NO3)3·9H2O，分析純)為鋁源，用去離子水為溶劑，以聚合物A作為紡絲助劑制備氧化鋁溶膠。首先在室溫下，將一定量的AN充分溶解于去離子水中，再加入AIP，攪拌一段時(shí)間后，將溶液置于80 ℃水浴中加熱回流10 h，得到澄清的溶膠。隨后加入適量紡絲助劑，攪拌1 h后，置于80 ℃干燥環(huán)境中，濃縮至可紡狀態(tài)。使用實(shí)驗(yàn)室自制設(shè)備，以60 r/min的收絲速度紡成凝膠纖維。

在空氣氣氛下對(duì)凝膠纖維進(jìn)行分階段燒結(jié)。第1階段為低速低溫?zé)Y(jié):以較低的升溫速率將凝膠纖維緩慢加熱至700 ℃，保溫30 min；隨后進(jìn)行第2階段快速高溫?zé)Y(jié)：以較高的升溫速率將纖維從700 ℃加熱至指定溫度(分別為800，900，1 000，1 100和1 200℃)，保溫一段時(shí)間后取出，空氣冷卻，得到具有一定微觀結(jié)構(gòu)的氧化鋁纖維。

1.2 性能檢測(cè)

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，UV-2600，Japan)對(duì)前驅(qū)體溶膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描波數(shù)范圍是4000~400 cm?1；用透射電鏡(TEM，2100F，Japan)觀察前驅(qū)體溶膠的微觀形貌；通過掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI，Nova，Nano-230)觀察凝膠纖維及其經(jīng)熱處理后所得氧化鋁纖維的微觀形貌，加速電壓分別為10和20 kV；采用差示掃描量熱法/熱重分析法(DSC/TGA，SDT，Q600，American)測(cè)定凝膠紡絲纖維熱處理過程中熱量和質(zhì)量的變化，升溫速率分別為10，20，30和40 ℃/min；用X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/Max 2550, Japan)對(duì)不同熱處理溫度下獲得的氧化鋁纖維的相組成進(jìn)行分析，光源：Cu Kα射線，掃描范圍：10°~80°，電壓：40 kV，電流：250 mA，掃描速度：8 (°)/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶膠

采用溶膠–凝膠法制備氧化鋁纖維，圖1所示為溶膠的FT-IR光譜。由圖可知，纖維前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵主要有600 cm?1處代表的鋁氧八面體中Al—O鍵，以及876 cm?1和778 cm?1處代表的鋁氧四面體中Al—O鍵；此外，還有1 630 cm?1處代表的自由水中O—H鍵、1 380 cm?1處代表的有機(jī)基團(tuán)中C—H鍵、1 137 cm?1處代表的Al—O—C鏈以及958 cm?1處代表的Al—OH—Al鏈。對(duì)比之下，在溶膠中加入聚合物A作為紡絲助劑后，1 137 cm?1處的伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，這表明聚合物A能促進(jìn)溶膠中Al—O—C鍵的形成。圖2所示為溶膠的TEM形貌。其中，圖2(a)為未添加紡絲助劑的溶膠形貌，由圖可見，膠體顆粒分散，

圖1 溶膠的FT?IR譜Fig.1 FT?IR spectrum of alumina sol

集聚程度低，顆粒與顆粒之間相互獨(dú)立，該溶膠干燥后無(wú)法紡絲；圖2(b)所示為添加了聚合物A的溶膠形貌，由圖可知，膠粒發(fā)生集聚，形成具有鏈網(wǎng)結(jié)構(gòu)的連續(xù)組織，溶膠干燥后進(jìn)行紡絲，得到連續(xù)性較好的凝膠纖維。連續(xù)的溶膠顯微組織有利于提高紡絲的連續(xù)性。

圖2 溶膠的TEM形貌Fig.2 TEM images of aluminum sol (a) Without polymer A; (b) With polymer A

2.2 凝膠纖維

圖3所示為凝膠纖維的SEM形貌，可見纖維表面較光滑，直徑大約在4~7 μm范圍內(nèi)，大小較均勻，無(wú)明顯孔洞、開裂等缺陷。

圖3 凝膠纖維的SEM形貌Fig.3 SEM image of alumina fibers

圖4 所示為凝膠纖維在升溫速率為10 ℃/min下測(cè)得的TG/DSC曲線。從圖中看出，升溫過程中，纖維中的水與含碳基團(tuán)的分解在800 ℃以下已基本完成，在高于800 ℃時(shí)質(zhì)量不再減少。在30~120 ℃之間，DSC曲線上出現(xiàn)吸熱峰，樣品的質(zhì)量損失率約為18%，這是纖維內(nèi)大量的游離水吸熱揮發(fā)所致。124~170 ℃，DSC曲線上有1個(gè)高大尖銳的放熱峰，樣品的質(zhì)量損失率增大到約34%，這主要是纖維中含碳基團(tuán)受熱發(fā)生分解，從纖維中逸出，并伴隨著鋁氧無(wú)機(jī)高分子發(fā)生縮合反應(yīng)。170~800 ℃，DSC曲線上有1個(gè)低矮寬大的放熱峰，纖維的質(zhì)量減少約13%，這一階段主要是硝酸根離子分解所致[15]。在800 ℃以上有2個(gè)明顯的放熱峰，分別在878 ℃和1 180 ℃附近溫區(qū)，這2個(gè)放熱峰是由Al2O3結(jié)晶放熱和晶型轉(zhuǎn)變而造成的。整個(gè)相轉(zhuǎn)變過程沒有明顯的質(zhì)量損失，到1 286 ℃時(shí)，氧化鋁纖維質(zhì)量為初始質(zhì)量的33.9%。

圖4 凝膠纖維的TG/DSC曲線Fig.4 TG/DSC curves of alumina fibers

2.3 氧化鋁纖維

圖5所示為凝膠纖維加熱至不同溫度保溫1 h后所得氧化鋁纖維的XRD譜。由圖可知，在800 ℃下熱處理時(shí)，纖維沒有明顯的衍射峰，呈現(xiàn)為非晶態(tài)的Al2O3。纖維在900 ℃和1 000 ℃下熱處理后，有明顯的衍射峰，衍射峰的位置均與γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。在1 100 ℃保溫1 h后，除了γ-Al2O3的衍射峰，還出現(xiàn)一系列新的衍射峰，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖判斷這些峰對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物是α-Al2O3。熱處理溫度為1 200 ℃時(shí)，γ-Al2O3的衍射峰消失，只存在α-Al2O3的衍射峰。結(jié)合TG/ DSC熱分析可以判斷，氧化鋁纖維在800 ℃以上的溫度下熱處理時(shí)，纖維的相變過程分為2個(gè)階段，第一階段是在800~900 ℃處，纖維由非晶相轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3；第二階段是在1 100 ℃以后，纖維開始由γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變。

圖6所示為凝膠纖維在不同溫度下保溫2 h所得氧化鋁纖維的SEM形貌。由圖可見，凝膠纖維在800

圖5 不同熱處理溫度下制備的氧化鋁纖維XRD譜Fig.5 XRD patterns of alumina fibers heated at different temperatures

℃下熱處理后，纖維表面光滑，形貌較好，無(wú)明顯的開裂和起皺現(xiàn)象，纖維內(nèi)部組織較致密，局部有細(xì)小的顆粒狀組織，顆粒排布方式表現(xiàn)出從芯部向外的放射狀特征；經(jīng)1 000 ℃熱處理后，纖維表面局部有微小孔洞，內(nèi)部組織長(zhǎng)大，顆粒由纖維芯部向纖維表面呈放射狀排布，有細(xì)微孔洞，致密度下降；經(jīng)1 200 ℃熱處理后，纖維表面粗糙，大面積出現(xiàn)明顯缺陷，有較多的孔洞，纖維內(nèi)部由于晶粒長(zhǎng)大合并，組織粗大，有很多細(xì)小孔洞和長(zhǎng)線形通孔。

圖6 凝膠纖維在不同溫度下保溫2 h后所得氧化鋁纖維的SEM形貌Fig.6 SEM images of alumina fibers while sintering at different temperatures for 2 h (a), (b) 800 ℃; (c), (d) 1 000 ℃; (e), (f) 1 200 ℃

2.4 晶化動(dòng)力學(xué)

由圖4可看出，纖維在800 ℃以上的晶化過程分2個(gè)階段，存在2個(gè)明顯的放熱峰，表1所列為纖維在不同升溫速率下的DSC曲線上放熱峰的峰值溫度TP。由表1可知，隨升溫速率提高，2個(gè)放熱峰的TP溫度均向高溫區(qū)移動(dòng)，晶相轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間也向高溫區(qū)移動(dòng)，這表明纖維的相轉(zhuǎn)變與加熱速率密切相關(guān)，纖維相變過程具有明顯的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。

表1 在不同升溫速率下所測(cè)纖維DSC曲線放熱峰的峰值溫度TPTable 1 Tpvalue of alumina fibers heating at different rates

采用常用的kissinger-akahira-sunose(KAS)法計(jì)算氧化鋁纖維的相變激活能，其表達(dá)式如下[12]：

圖7 凝膠纖維的ln(β/?1/TP關(guān)系曲線Fig.7 Plots of ln(β/) versus 1/TP

式中：TP為晶化峰峰值溫度℃；β為升溫速率，℃/min；Ea為激活能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)；C為常數(shù)。由圖7可見，ln(β/TP2)與1/TP存在很好的線性關(guān)系，用最小二乘法擬合得直線方程，根據(jù)直線的斜率即可求得纖維在連續(xù)升溫過程中的相轉(zhuǎn)變激活能Ea。經(jīng)過計(jì)算，非晶相轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3的激活能為412.1 kJ/mol，由γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變的激活能為422.3 kJ/mol。

為了證明上述激活能數(shù)據(jù)的有效性，采用flynnwall-ozawa(FWO)法和Starink法進(jìn)行相關(guān)動(dòng)力學(xué)分析，將分析結(jié)果與上述結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。FWO法和Starink法的表達(dá)式如下：

FWO方程[12]：

Starink方程[9,16]：

圖8 氧化鋁凝膠纖維的lnβ?1/TP關(guān)系曲線和ln(β/與1/TP關(guān)系曲線Fig.8 Plots of lnβ versus 1/TP(a) and ln()versus 1/TP(b)

根據(jù)式(2)和(3)分別作出纖維的lnβ?1/TP和ln(β/TP1.8)?1/TP關(guān)系曲線，如圖8所示。通過數(shù)據(jù)擬合和相關(guān)計(jì)算，求得氧化鋁纖維的相變激活能，結(jié)果列于表2。

與表2中數(shù)據(jù)對(duì)比可知，KAS法計(jì)算出的激活能與其它兩種方法計(jì)算出的數(shù)據(jù)非常接近，說(shuō)明采用KAS法計(jì)算激活能較可靠。

表2 不同方法求得的氧化鋁纖維的相變激活能Table 2 Activation energies of the alumina fibers calculated with different methods

3 結(jié)論

1) 采用溶膠–凝膠法制備的凝膠纖維表面光滑，形貌優(yōu)良，直徑大小均勻。加熱至1 000 ℃保溫2 h后，纖維無(wú)明顯開裂起皺現(xiàn)象，纖維內(nèi)部組織呈顆粒狀。

2) 纖維經(jīng)過800 ℃熱處理后，所得氧化鋁纖維呈非晶態(tài)；在900~1 000 ℃溫度下熱處理后，纖維為γ-Al2O3；在1 100 ℃下熱處理后，纖維中同時(shí)出現(xiàn)α-Al2O3和γ-Al2O3；在1 200 ℃熱處理時(shí)，纖維全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。

3) 利用KAS法計(jì)算獲得氧化鋁纖維的相變激活能，由非晶相轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3的激活能約為412.1 kJ/mol，由γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變的激活能約為422.3 kJ/mol。與FWO法和Starink法的計(jì)算結(jié)果吻合良好，計(jì)算結(jié)果較可靠。

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(編輯 湯金芝)

Microstructure and crystallization kinetics of alumina fibers prepared by sol-gel method

MA Yunzhu, LUO Tao, LIU Wensheng, WANG Juan
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

In this paper, continuous alumina gel fibers were prepared by sol-gel method using aluminum nitrate (AN) and aluminum isopropylate (AIP) as raw materials, deionized water as solvent and polymer-A as spinning additives. The morphology and microstructure of alumina fibers were characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscope (TEM) and Fourier transformation infrared spectrometer (FT-IR). Furthermore, the crystallization kinetics of fibers were analyzed by kissinger-akahira-sunose (KAS) method, flynnwall-ozawa (FWO) method and Starink method. The results show that, alumina fibers exhibit consistent diameter distribution of 4?7 μm，the morphologies of fibers are good and no obvious cracks have been found both before and after thermal treatment. When thermal treatment is conducted from room temperature to 1 200 ℃ at the heating rate of 10℃/min, total phase transformation process are divided into two steps: fibers are amorphous at 800 ℃, then they turn to γ-Al2O3at 800?900 ℃ and γ-Al2O3turns to α-Al2O3at over 1 100 ℃. The activation energy of phase transition of amorphism to γ-Al2O3in alumina fibers is 412.1 kJ/mol and that of γ-Al2O3to α-Al2O3is 422.3 kJ/mol calculated by KAS methods. Those results are consistent with the values calculated by FWO and Starink methods, which identifies that values of energy are reasonable and accurate.

alumina fiber; sol-gel method; crystallization kinetics; non-isothermal; activation energy

TB321

A

1673-0224(2017)03-342-07

國(guó)家科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(513XXX005)

2016?04?11；

2016?06?06

馬運(yùn)柱，教授，博士。電話：0731-88877825；E-mail: zhuzipm@csu.edu.com