王妍力， 羅明標(biāo)， 楊智翔

（1.東華理工大學(xué)省部共建核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地， 南昌 330013；2.湖北省核工業(yè)地質(zhì)局， 湖北 孝感 432000）

海水中鈾的形態(tài)分布模擬研究
——以上海近海洋山海水為例

王妍力1， 羅明標(biāo)1， 楊智翔2

（1.東華理工大學(xué)省部共建核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地， 南昌 330013；2.湖北省核工業(yè)地質(zhì)局， 湖北 孝感 432000）

海水的鹽度高、 基體復(fù)雜等問題， 使得海水中鈾元素形態(tài)很難直接測定。 基于熱力學(xué)理論 ， 通 過 使 用 PHREEQC for window 模 擬 計 算 軟 件 對 海 水 中 鈾 離 子 的 存 在 形 態(tài) 以 及 影 響 因 素 進(jìn) 行 研究。 以上海近海洋山海水為例，研究鈾離子在海水中的形態(tài)分布和酸度、離子強(qiáng)度等對鈾存在形態(tài)的影響。 結(jié)果表明， 在 pH＝8～10 海 水 中 鈾 以 UO2（CO3）34-為 主 要 存 在形態(tài)， 海 水中鈾的形 態(tài)分布主要受pH值的影響， 陰離子強(qiáng)度對其影響不明顯。

海水； 鈾形態(tài)； PHREEQC

鈾元素是核能發(fā)電的主要原材料，隨著世界核能事業(yè)的發(fā)展，對鈾的需求也與日俱增［1］。中國擁有大量海水資源，海水中鈾元素含量為 2.321×10-3μg·mL-1。 由于海水基體復(fù)雜等問題，使得在測定各元素形態(tài)方面有著很大困難［2-3］。 應(yīng)用相關(guān) 地 球 化 學(xué) 模擬軟件， 根據(jù)熱力學(xué)常數(shù)計算鈾的形態(tài)分布簡單可行，迄今發(fā)表的化學(xué)形態(tài)分析軟件多達(dá)數(shù)十款，其中廣泛采用的有 EQ3/6、 PHREEQC、 MINTEQA2、GEM、 GWB、 CHESS、 WATEQ4F、 JESS 等［4-6］。筆者采用 PHREEQC for window 版本的形態(tài)模擬計算軟件，通過將海水中所有的陰、陽離子的含量、 pH 值、 離子強(qiáng)度等參數(shù)， 輸入形態(tài)模擬計算軟件中進(jìn)行模擬計算，研究鈾在海水中的存在形態(tài)，分析鈾在海水中存在形式的影響因素，為海水中鈾資源的合理開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 模擬原理

1.1 PHREEQC 軟件

PHREEQC 是一款由美國地質(zhì)調(diào)查局開發(fā)的地球化學(xué)模擬軟件，根據(jù)質(zhì)量守恒定律、質(zhì)量作用定律和電荷平衡定律等原理，通過輸入 pH、 p e 和主要元素的濃度等參數(shù)， 進(jìn)行溶液中的形態(tài)分析、離子交換反應(yīng)和表面配位反應(yīng)等模擬計算。其最通常的應(yīng)用就是計算溶液中各種化學(xué)物質(zhì)的分布，以及溶液中礦物質(zhì)與氣體的飽和狀態(tài)等。本研究主要采用 PHREEQC 軟件對海水中鈾離子的主要存在形式進(jìn)行模擬計算。

1.2 海水中主要化學(xué)成分

樣品取自上海近海洋山海水，研究鈾離子在海水中的形態(tài)分布和酸度、溫度、離子強(qiáng)度等對鈾存在形態(tài)的影響。 海水 pH 值為8.1， 溫度 25℃， TDS 為 23.856 6 g·L-1， 其詳細(xì)化學(xué)組分見表1［7］。

表1 上海近海洋山海水化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of coastal water in Yangshan of Shanghai

1.3 熱力學(xué)參數(shù)

熱力學(xué)數(shù)據(jù)是鈾元素形態(tài)計算的基礎(chǔ)，精確且完備的數(shù)據(jù)能使計算的結(jié)果更符合實(shí)際情況。 因此 采用 OECD/NEC 最新 發(fā)布的 鈾 的熱 力 學(xué) 數(shù) 據(jù)修正的 llnl.dat進(jìn)行 計 算［8］，計 算所用到的 UO22＋水解平衡常數(shù)列于表2。

表2 UO22+離子水解平衡常數(shù)Table 2 Thermodynamic data of UO22+used for the calculations

1.4 參數(shù)輸入及計算

1.4.1 p e 值計算

p e值表示某體系氧化還原能力的強(qiáng)弱。計算公式為：

海水是溶氧豐富的氧化性水，因此海水p e 理論值由電對 O2│H2O（e）的反應(yīng)所控制：

達(dá)到平衡時則有：

式中： a—活度； k—平衡常數(shù)。

根據(jù)能斯特方程：

式中： n—電極反應(yīng)中所轉(zhuǎn)移的數(shù)； F—法拉第常數(shù)， 表示 1 mol電子所帶的電量， 數(shù)值為 96 485 C·mol-1； R—?dú)怏w常數(shù)； T—溫度。

代入數(shù)據(jù)可得出 Eh＝0.74V。

根據(jù)（3）、 （4）可得出 p e 與 Eh 的關(guān)系為

當(dāng) 298 K 時， p e＝16.9 Eh

1.4.2 濃度的轉(zhuǎn)化

海水中含很多鹽類物質(zhì)，其平均鹽度是3.5%［9］。 而計算軟 件 PHREEQC for Window 所使用的濃度單位通常以每千克水中所含的克數(shù)表示，因此換算其單位尤為重要。根據(jù)鹽水濃度與密度的對照表可以得到：y＝1.0019 7＋0.000 632 466*x， 式中 x 為總固體溶解量， y 為密度， 可計算出密度為 1.017 058 518，從而得到計算所需的濃度。表3為軟件可輸入的海水化學(xué)成分值。

表3 上海近海洋山海水換算化學(xué)成分Table 3 Conversion chemical composition of coastal water in Yangshan， Shanghai

2 計算結(jié)果及分析

2.1 海水中鈾的存在形態(tài)

在 25℃， 海水的 pH 為 8.1， p e＝12.5 時，將海水樣中的化學(xué)成分輸入 PHREEQC 軟件進(jìn)行計算， 結(jié)果見表4。

表4 上海近海洋山海水中鈾的形態(tài)分布Table 4 Speciation of uranium in coastal water of Yangshan， Shanghai

2.2 pH 值對鈾形態(tài)分布的影響

pH是影響鈾形態(tài)的重要因素之一， 而且Eh 與 pH 有較大關(guān)系， 假設(shè) Eh-pH 的關(guān)系位于水的穩(wěn)定域內(nèi)，且平行于水的穩(wěn)定域邊界，則根據(jù)能斯特方程：

利 用 之 前 的 數(shù) 據(jù) ， 在 pH＝8.1 時 Eh＝0.74V， 我們可以計算出 O2分壓， 進(jìn)而得到Eh 與 pH 的關(guān)系式： Eh＝1.218 7-0.059 1 pH。據(jù)此可計算 pH 在 4.0～9.0 之間的 Eh 值。

海水 的 pH 變 化 范 圍 在 7.86～8.30 之 間 ，pH 值對鈾形態(tài)分布的影響較大， 本次模擬 pH值在 4.0～9.0 鈾 的形 態(tài)變 化。 pH 對 U 形 態(tài)分布模擬的結(jié)果見圖 1。 圖 1為鈾與碳酸根絡(luò)合物的摩爾質(zhì)量濃度隨pH 值的變化曲線。

圖1 上海近海洋山海水中pH對U形態(tài)分布的影響模擬結(jié)果Fig.1 Simulation result of pH influence on U form distribution in coastal water of Yangshan ， Shanghai

從圖 1中可知， pH 值對鈾的形態(tài)分布影響較大。 在 pH＝4.0～5.0，鈾的形態(tài)的含量變化平穩(wěn)， 但是低于總摩爾濃度的 1%。 在 pH＝5.0～6.0， 溶液中的鈾形態(tài)是以占主導(dǎo)優(yōu)勢。 在 pH＝6.0 處其摩爾百分含量達(dá)到 57.67%。 隨著 pH 值繼續(xù)增大，的 摩爾濃 度 逐 漸 減 小 。 在 pH＝6.0～7.0 區(qū) 間 內(nèi) ， 海 水 中 的 U 主 要 是 以 UO2和這 兩 種 形 態(tài) 為 主 。 在pH＝6.5 處， UO2（CO3）34-的含量迅速增加， 在pH＝7.0 達(dá)到 74.37%， 而 UO2（CO3）22-與其他同時存在的形態(tài)一樣其摩爾百分含量逐漸減小最后低于總量的 0.5%。 伴隨著 pH 的繼續(xù)增加， UO2（CO3）22-形態(tài)的含量 也逐漸減少。 在pH＝8.0 以后， UO2（CO3）34-逐漸成為主要形態(tài)。

2.3 離子強(qiáng)度對鈾形態(tài)分布影響

模 擬 海 水 中 的 SO42-、 Cl-的 濃 度 為 1 000 mg·kg-1， 鈾酰 離子的濃度為 1 mg·kg-1， 溫度為 25℃， p e 為 12.5， 將這些數(shù)據(jù)輸入軟件進(jìn)行計算， 其模擬的結(jié)果見圖2。

圖2 上海近海洋山海水中陰離子強(qiáng)度對鈾形態(tài)分布的影響模擬結(jié)果Fig.2 Coastal water of Yangshan in Shanghai effectof ions intensity on the speciation of uranium ions simulation result

由 圖 2 可 知 ， 在 溶 液 中 元 素 鈾 與 SO42-、Cl-均生成絡(luò)合物， 其 中鈾主要是與 SO42-生成UO2SO4， 其 摩 爾 濃 度 比 其 他 絡(luò) 合 物 高 10 倍 。然而其他陰離子與鈾離子的絡(luò)合物的摩爾濃度 相 對 較 低 ， 一 般 在 10-10mol·L-1左 右 。 但 通過計算 CO32-、 HCO3-與鈾結(jié)合產(chǎn)生的絡(luò)合物的質(zhì)量摩爾濃度要比鈾與Cl-結(jié)合產(chǎn)生的絡(luò)合物的 質(zhì) 量 摩 爾 濃 度 高 2 個 數(shù) 量 級 ， 并 且 SO42-、Cl-與鈾結(jié)合的絡(luò)合物隨著 pH 的增大而逐漸減少， 可見 SO42-、 Cl-的存在對 鈾的主要存在形式無明顯影響。

3結(jié)語

由于 OECD/NEA 只提供常溫（25℃）條件下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，因此本研究沒有考慮海水溫度變化的影響。由于鈾元素的化學(xué)性質(zhì)特性與原子核外電子層結(jié)構(gòu)的原因，其海水中存在的 鈾離子 主 要以 UO22＋的 形 式 穩(wěn) 定 存在 。海 水 中 含 有 大 量 SO42-、 Cl-、 CO32-、 HCO3-、OH-等離子。 在這種溶液體系中， 鈾的存在形式不受陰離子（SO42-、 Cl-）的濃度的影響， 只受溶液的酸度影響，并且鈾的形態(tài)分布會隨溶液酸度的變化而變化。通過基礎(chǔ)理論知識以及軟件模擬計算海水的 pH 值在 7～8 時，UO2（CO3）34-占 58.51%， 是鈾離子在海水中的主要存在形式， UO2（CO3）22-占 10.85%， 所以可以采用陰離子交換樹脂提取出鈾，且理論上達(dá)到98%。 研究結(jié)果可為我國海水低品位、 大儲量鈾資源開采提供參考。

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Analysis on uranium existing form in sea water—Taking coastal water of Yangshan in Shanghai as an example

WANG Yanli1，LUO Mingbiao1， YANG Zhixiang2
（1.State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment， East China Institute of Technology， Nanchang 330013， China； 2.Nuclear Industry Geological Survey in Hubei Province， Xiaogan， Hubei432000， China）

There are a lotofproblems forthe directdetection ofuranium in sea water， such as high salinity and complex matrix， and the uranium existing in sea water.Based on the theory ofthermodynamics， by using PHREEQC forwindow simulation software forthe existence form ofuranium ion and influence factors in seawaterwas studied.Taking coastalwaterofYangshan in Shanghaias an example， the form ofuranium ions in water， the influence ofacidity， the ionic strength on the uranium existform was studied.Results shew that with pH＝8～10 in the sea uranium was mainly existed as UO2（CO3）34-.Uranium existing form in sea water is mainly affected by pH value， the influence ofanion strength is not obvious.

sea water； form of uranium； PHREEQC

P619.14

A

1672-0636（2017）02-0092-04

10.3969/j.issn.1672-0636.2017.02.005

國家自然科學(xué)基金項目（編號： 21361001）和東華理工大學(xué)省部共建核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地自主科研基金項目（編號： Z201402）資助。

2016-11-17 ；

2017-02-08

王妍力（1990— ）， 女， 江西贛州人， 在讀研究生， 主要從事環(huán)境分析化學(xué)研究。E-mail： 307080418@qq.com。