, ,,,,俞潔,

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，國家加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(廣州),廣東廣州 511447)

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何霜,李姍,王志雄,林毅韻,葉嘉榮,李俞潔,尋知慶*

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，國家加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(廣州),廣東廣州 511447)

本文建立微波消解電感耦合等離子體光譜法/電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-OES/ICP-MS)測定茶葉中礦物質(zhì)元素的含量,分析和探究某地區(qū)茶葉中礦物質(zhì)元素的組成。ICP-OES測定營養(yǎng)元素,在質(zhì)量濃度0～200 mg/L范圍內(nèi)線性相關系數(shù)處于0.9995～1.0000之間,檢出限全部不高于0.05 mg/L;ICP-MS測定重金屬元素和稀土元素氧化物總量,在質(zhì)量濃度0～100 μg/L范圍內(nèi)線性相關系數(shù)處于0.9996～1.0000之間,檢出限均不高于0.082 μg/L。監(jiān)測了福建地區(qū)32個茶葉樣品的礦物質(zhì)元素分布,該方法快速簡便、靈敏度高,適合通量測定茶葉樣品的元素組成,為科學地評價茶葉中礦物質(zhì)含量提供數(shù)據(jù)參考。

微波消解,電感耦合等離子體光譜法,電感耦合等離子體質(zhì)譜法,礦物質(zhì)元素,茶葉

茶葉是養(yǎng)生健脾的佳品,它不僅含有多種人體所需的維生素,還含多種益于人體健康的物質(zhì),如能降低血壓、殺菌、抗病毒的茶多酚[1];能夠降血脂,清除體內(nèi)自由基、抗癌、抗細胞突變的酯型兒茶素,可以降血糖的茶多糖。此外,茶葉中還含有礦物質(zhì)元素,這些礦物質(zhì)元素不能夠在人體內(nèi)自動生成,只能從外界食物中獲取。但是,并非所有礦物質(zhì)元素均對人體無害,有些微量元素具有潛在毒性,如氟、鉛、汞、鋁、砷、錫、鋰和鎘等,低劑量的此類元素對人體有益無害,一旦攝入過量可能對人體造成病變或損傷。針對于此,我國強制性國家標準GB 2762-2012[2]《食品安全國家標準 食品中污染物限量》和農(nóng)業(yè)標準NY 659-2003[3]《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》等均對茶葉中的鉛、錫、鎳、鉻、砷、鎘、汞、氟化物及稀土元素設定了限量指標。但是由于不同地區(qū)土壤或環(huán)境中礦物質(zhì)元素含量不同,不同地區(qū)茶葉中礦物質(zhì)元素含量也不同。因此,監(jiān)測茶葉中礦物質(zhì)元素含量,對保障茶葉的品質(zhì)和人們身體健康具有重要意義。

目前,礦物質(zhì)元素的檢測方法主要有以下幾種,分光光度法[4]、原子吸收法[5]、極譜法[6]、測汞儀[7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8-9]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)[10-11]。ICP-MS和ICP-OES法較其他幾種檢測方法能同時檢測樣品中多種元素,并且具備出色的靈敏度和穩(wěn)定性優(yōu)勢,被廣泛運用于食品、化工、環(huán)境、醫(yī)藥等領域[12-14]。本工作結(jié)合實際應用需求和樣品基質(zhì),建立微波消解-ICP-OES/ICP-MS分析鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、錳(Mn)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、砷(As)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、汞(Hg)以及稀土元素鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)等30種礦物質(zhì)元素含量的方法,該方法靈敏度高、準確快速、簡便,適合快速篩查監(jiān)測地區(qū)性茶葉的無機元素組成,為科學檢測評價茶葉中礦物質(zhì)元素的含量提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu多元素混合標準溶液 美國國家標準研究所;Cr、Ni、As、Cd、Pb、Hg等單元素標準溶液及稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu混合標準溶液 國家有色金屬及電子材料分析測試中心,濃度為1000 μg/mL;超純水 電阻率18.2 MΩ·cm,為實驗室自制;硝酸和雙氧水 BV-Ⅲ級,北京化學試劑研究所;茶葉 為福建地區(qū)4個品種共32個茶葉樣品,分別是烏龍茶12個,紅茶13個,白茶5個和2個花茶;茶葉標準樣品 生物成分標準物質(zhì)綠茶(GBW10052),購于國家標準物質(zhì)研究中心,認定機構(gòu)為中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所。

Agilent 7500CX電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS) 美國Agilent公司;ETHOS UP微波消解儀 意大利Milestone公司;Milli-Q去離子水發(fā)生器 美國Millipore公司。

1.2標準溶液的配制

取Cr、Ni、As、Cd、Pb各個元素單標溶液,采用5% HNO3溶液逐級稀釋為質(zhì)量濃度為0～100 μg/L多元素系列混合標準溶液;稀土元素混合標準溶液質(zhì)量濃度為0～100 μg/L;K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu多元素含量相對較高,且標準溶液濃度范圍不一致,稀釋質(zhì)量濃度分別為Na、Ca元素質(zhì)量濃度范圍0～150 μg/mL,K元素質(zhì)量濃度范圍0～200 μg/mL,Mg元素質(zhì)量濃度范圍0～40 μg/mL,Fe元素質(zhì)量濃度范圍0～5 μg/mL,Zn元素質(zhì)量濃度范圍0～3 μg/mL,Cu、Mn元素質(zhì)量濃度范圍0～1.2 μg/mL;由于Hg元素存在較強的記憶效應,避免儀器污染,實驗中采取低質(zhì)量濃度的Hg元素標準系列,質(zhì)量濃度為0～3 μg/L。所有標準溶液由5% HNO3配制。

1.3樣品及加標樣品的處理

將樣品均勻粉碎,準確稱取0.5 g(精確至0.0001 g)茶葉樣品于聚四氟乙烯微波消解罐中,依次加入5 mL HNO3、2 mL H2O2,旋緊頂蓋后放入微波消解儀,按設定的微波程序進行消解,完成消解后趕酸至近2～3 mL,用超純水將消解液轉(zhuǎn)移并定容至50 mL容量瓶中,然后溶液經(jīng)ICP-OES和ICP-MS測定?？瞻讟悠窞椴缓瑯悠返脑噭┛瞻?。

加標樣品的制備:稱取樣品0.5 g于微波消解罐中,加入適量的混合標準溶液,待樣品充分吸收標液后,按上述步驟進行前處理。

1.4儀器條件與參數(shù)設置

微波消解為程序升溫控制模式:步驟一,溫度120 ℃,升溫7 min;步驟二,溫度120 ℃,保持5 min;步驟三,溫度160 ℃,升溫5 min;步驟四,溫度200 ℃,升溫5 min;步驟五,溫度200 ℃,保持15 min。

ICP-OES儀器參數(shù):射頻功率1200 W,冷卻氣流速20 L·min-1,輔助氣流量0.2 L·min-1,霧化器壓力34 psi,測量曝光時間15 s,測量次數(shù)3次,軸向監(jiān)測模式。選擇靈敏度較高,其他元素干擾最小的譜線作為分析線,其選擇條件見表1。

表1 ICP-OES儀器元素分析譜線Table 1 Instrumental parameters of ICP-OES and element analysis line

ICP-MS儀器參數(shù):射頻功率1550 W,同心圓霧化器,測定模式為He模式,采樣深度8.0 mm,等離子體冷卻氣流速15.0 L·min-1,載氣流速1.0 L·min-1,補償氣流速0.7 L·min-1,鎳合金采樣錐和截取錐,測量元素積分時間0.3 s,積分次數(shù)3次。

表2 待測元素質(zhì)量數(shù)與內(nèi)標元素的選擇Table 2 Mass of element to be measured and internal standard elements

分析過程中,選擇待測元素合適的同位素可以最大程度地避免多原子離子的干擾,同時采用在線內(nèi)標進行校正補償樣品的基體效應和信號漂移。本實驗中根據(jù)待測元素的質(zhì)量數(shù)、相對豐度及同位素所產(chǎn)生的多原子離子干擾情況,選擇待測元素合適的質(zhì)量數(shù),在線校正待測元素存在的基體效應,校正測定濃度。表2示以Rh(103)為內(nèi)標對Cr(52)、Ni(58)、As(75)、Sc(45)和Y(89)等元素進行校正;以In(115)為內(nèi)標對Cd(111)、La(139)、Ce(140)、Pr(141)、Nd(146)、Sm(147)等元素進行校對;以Re(185)為內(nèi)標對Pb(208)、Hg(202)、Eu(153)、Gd(157)、Tb(159)、Dy(163)、Ho(165)、Er(166)、Tm(169)、Yb(172)、Lu(175)等元素進行校正。

表3 測定元素的檢出限和相關系數(shù)Table 3 Detection limits and correlation coefficient of the elements

1.5不確定度分析方法

所建方法分別采用ICP-OES和ICP-MS測定樣品中的礦物質(zhì)元素,不同測試方法引入的不確定度存在差異。本研究測量模型為:

式中:X為元素的含量,C為測定液中扣除空白后元素的濃度,V為試樣處理后定容體積;m為試樣質(zhì)量(g)。依據(jù)JJF 1059.1-2012[15],測量不確定度評定與表示,結(jié)合影響樣品含量的因素,樣品溶液濃度的測定、定容的體積、稱量的質(zhì)量等因素,結(jié)合各自儀器自身靈敏度參數(shù),根據(jù)數(shù)學模型,測定液中扣除空白后元素的濃度C、試樣處理后定容體積V及試樣質(zhì)量m呈乘積關系,且各輸入量不相關,則相對合成不確定度為:

評定其擴展不確定度,取包含因子K=2,則測量結(jié)果的相對不確定度為U(%)=Urel(X)×2×100。

1.6稀土氧化物含量

根據(jù)GB 5009.94-2012[16]《食品安全國家標準 植物性食品中稀土元素的測定》,稀土氧化物總量可由16種稀土元素的濃度和稀土元素以稀土氧化物計的換算系數(shù)得到,其計算公式為Sc×1.533+Y×1.27+La×1.173+Ce×1.229+Pr×1.208+G Nd×1.167+Sm×1.16+Eu×1.158+Gd×1.153+Tb×1.176+Dy×1.148+Ho×1.145+Er×1.144+Tm×1.142+Yb×1.139+Lu×1.137。

2 結(jié)果與討論

2.1方法檢出限及曲線線性相關系數(shù)

在最優(yōu)儀器條件下,分別以ICP-OES對質(zhì)量濃度為0～200 mg/L的營養(yǎng)元素以及ICP-MS對濃度范圍為0～100 μg/L重金屬元素和稀土元素混合標準工作溶液進行測定,以各元素的響應值對其質(zhì)量濃度進行線性回歸,得到各元素分別在0～200 mg/L及0～100 μg/L濃度范圍內(nèi)線性方程,其線性關系良好,相關系數(shù)均大于0.9995,說明在此質(zhì)量濃度范圍內(nèi)各礦物質(zhì)元素的響應是線性的。

樣品空白溶液重復測定11次,計算樣品空白值的標準偏差,3倍標準偏差所對應的濃度值即為檢出限。由表3可以看出,鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋅、錳、銅等營養(yǎng)元素的檢出限均不高于0.05 mg/L,重金屬元素和稀土元素的檢出限在0.082 μg/L以下,表明檢測方法靈敏,適用于痕量礦物質(zhì)元素的檢測分析。

2.2基準物質(zhì)的方法驗證

為驗證本實驗方法的準確性和可靠性,在選擇的實驗步驟和操作條件下對基準物質(zhì)綠茶(GBW10052)進行了測定。標準物質(zhì)的測定值和標準值見表4,測試結(jié)果均在其標準值范圍內(nèi),證實本方法可靠、準確性高。

表4 標準物質(zhì)GBW10052的測定結(jié)果(n=3,mg/kg)Table 4 Analytical results of standard material GBW10052(n=3,mg/kg)

注:*:單位為μg/kg;表5、表8同。

表5 茶葉樣品的加標回收率(n=3,mg/kg)Table 5 Recoveries of tea sample(n=3,mg/kg)

表6 ICP-OES測定茶葉樣品中各元素的不確定度Table 6 Determination of the uncertainty of each element in tea sample by ICP-OES

2.3樣品加標回收率與精密度實驗

按照相同實驗條件,在茶葉樣品7添加一定水平的加標回收實驗,每個添加水平平行測定三次。各個元素加標回收率及相對標準偏差如表5所示,其平均回收率為83.0%～115.4%,相對標準偏差為1.86%～4.89%,表明此方法具有良好的精密度和準確度。

2.4方法的不確定分析與評定

依據(jù)實驗方法中1.5不確定度分析方法,表6與表7分別給出各個元素因素的不確定度,結(jié)合不確定度產(chǎn)生的分量分析,測定值C對引入的不確定度占據(jù)主要分量,而其中繪制標準曲線時引入的不確定度分量對結(jié)果的貢獻最大。

表7 ICP-MS測定茶葉樣品中各元素的不確定度UTable 7 Determination of the uncertainty U of each element in tea sample by ICP-MS

表8 茶葉中礦物質(zhì)元素的測定結(jié)果(n=3,mg/kg)Table 8 Analytical results of mineral metals in tea(n=3,mg/kg)

2.5茶葉礦物質(zhì)元素的測定

利用上述檢測方法對取自福建地區(qū)不同生產(chǎn)廠家的32個茶葉樣品中礦物質(zhì)元素含量進行測定。茶葉主要有4個品種,分別是烏龍茶(樣品1、3、4、6、11、15、16、17、18、19、20和29)、紅茶(樣品2、5、7、8、9、21、22、23、24、25、26、28和32)、白茶(樣品10、12、13、14和31)、花茶(樣品27和30),烏龍茶和紅茶品種居多,分別占整體37.5%和40.6%的比例。礦物元素含量統(tǒng)計見表8。

2.5.1 營養(yǎng)元素 茶葉中的營養(yǎng)元素含量普遍較高,其中以鉀和鈣元素含量最多,分別在4065～8188 mg/kg和2876～5573 mg/kg之間,鈉和鎂的含量也很豐富,分別處在368～1441 mg/kg和1136～1687 mg/kg左右,鈉、鉀和鈣元素在茶葉分布中含量存在明顯差異,鎂的含量在各個茶品中的差異性不明顯。32個茶葉中鋅和銅的含量明顯低于鉀鈉鈣鎂,這是由于鋅和銅屬于微量元素,在土壤中其含量就遠低于鉀、鈉、鈣、鎂等元素。此批茶葉樣品含有較為豐富的鐵和錳元素,錳元素含量超過900 mg/kg的茶葉樣品就有10個,其中有8個是烏龍茶品種,長期飲用烏龍茶時應避免攝入過量錳而對人體產(chǎn)生危害。

2.5.2 重金屬元素 重金屬主要是指汞、鎘、鉛、鉻和類金屬砷等生物毒性顯著的元素,它們不能被生物降解,可以通過食物鏈作用在人體內(nèi)富集,能和蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強烈的相互作用,使它們失去活性,也可在人體的某些器官中累積,造成慢性中毒[17]。表8顯示了32個茶葉樣品中重金屬含量的測定結(jié)果統(tǒng)計?？傮w來說,該地區(qū)茶葉中重金屬含量普遍較低,滿足相關標準的要求,如鉛含量普遍在0.22～1.61 mg/kg之間,低于GB 2762-2012中規(guī)定的限量標準5.0 mg/kg;84%茶葉樣品中鉻含量在0.2～0.7 mg/kg,同樣遠低于NY 659-2003中規(guī)定的限量值5.0 mg/kg;其砷含量1.93～123.54 μg/kg,鎘含量的1.93～88.69 μg/kg以及汞含量2.03～6.34 μg/kg均低于農(nóng)業(yè)標準NY 659-2003規(guī)定的限值。值得關注的是鎳元素的含量,其含量范圍1.67～6.80 mg/kg,適當含量的攝入鎳元素能夠刺激造血功能,對人體基體有益處,但是過量暴露會導致機體心肺肝腎等功能的退化,適當?shù)膹牟杵分袛z取鎳元素,有益于身體健康。

表9 茶葉中稀土氧化物總量的結(jié)果(n=3,mg/kg)Table 9 Analytical results of total rare earth oxides in tea(n=3,mg/kg)

2.5.3 稀土元素 稀土元素含量分布見表8。16種稀土元素含量當中釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)貢獻比較大,含量相比其他元素高。國家標準GB 2762-2012《食品安全國家標準 食品中污染物限量》是以稀土氧化物總量計來規(guī)定其安全限值。32個茶葉樣品中稀土氧化物總量統(tǒng)計見表9,本次測定茶葉樣品中,有4個樣品中稀土氧化物含量超過了標準限量值(2.0 mg/kg),其余樣品稀土氧化物總量均在限量以下,合格率為87.5%。四個超限量的茶葉樣品均為烏龍茶品種,其中樣品3和樣品19的稀土氧化物含量甚至達到5.0 mg/kg,遠遠超出該地區(qū)茶葉樣品稀土氧化物總量平均水平(0.5～2.0 mg/kg),引起稀土氧化物含量高的原因比較多,主要與茶葉自身品種以及生長年限和茶葉生長期,茶葉種植的土壤所處的自然環(huán)境,以及茶葉生長過程中噴施的含稀土的肥料有關,另外烏龍茶由于需要發(fā)酵,在發(fā)酵過程中可能引入了污染導致的稀土含量高[18]。鑒于自然生長環(huán)境中存在高濃度的稀土元素,茶葉中稀土元素含量由于富集作用很容易超標,現(xiàn)有限量值(2.0 mg/kg)是否仍適用于茶葉質(zhì)量檢測還有待商榷。

3 結(jié)論

采用微波消解ICP-OES/ICP-MS方法測定茶葉中礦物質(zhì)元素的含量,并對福建地區(qū)茶葉中礦物質(zhì)元素的組成進行了測定和分析。ICP-OES測定營養(yǎng)元素檢出限均不高于0.05 mg/L,在質(zhì)量濃度0～200 mg/L范圍內(nèi)線性良好;ICP-MS測定重金屬和稀土元素檢出限均不高于0.082 μg/L,質(zhì)量濃度0～100 μg/L范圍內(nèi)線性關系良好。方法學評價表明該方法的回收率和精密度良好,準確度、靈敏度高,能夠快速監(jiān)測區(qū)域茶葉的礦物質(zhì)元素組成。該工作可為科學地評價茶葉的礦物質(zhì)含量提供數(shù)據(jù)參考。

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Determinationof30mineralelementsinteabymicrowavedigestioncoupledwithICP-OES/ICP-MS

HEShuang,LIShan,WANGZhi-xiong,LINYi-yun,YEJia-rong,LIYu-jie,XUNZhi-qing*

(Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute,National Centre for Quality Supervision and Testing of Processed Food(Guangzhou),Guangzhou 511447,China)

In this paper,the determination mineral elements in tea were analyzed by utilizing microwave digestion-ICP-OES/ICP-MS method. ICP-OES was used to determine the contents of nutrition elements with the detection limits no larger than 0.05 mg/L and correlation coefficients of 0.9995～1.0000. The heavy metals and total content of rare earth elements were determined by ICP-MS,combining with the detection limit of no larger than 0.082 μg/L and correlation coefficients of 0.9996～1.0000. This simple,fast and accurate method was applied to the analysis of mineral element compositions of 32 tea samples. This work could provide data reference for the scientific evaluation of mineral elements content in tea.

microwave digestion;ICP-OES;ICP-MS;mineral elements;tea

2016-11-28

何霜(1987-)，女，碩士，研究方向：食品分析檢測及食品安全，E-mail:scutheshuang@163.com。

*通訊作者:尋知慶(1988-)，男，博士，研究方向：食品分析檢測及食品安全，E-mail:zqxun@mail.ipc.ac.cn。

廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技立項項目(2016PZ10)。

TS272.7

:A

:1002-0306(2017)12-0001-07

10.13386/j.issn1002-0306.2017.12.001