王萍萍 陳旦平 汪淑華 陳超*,
(1遵義醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院,遵義563000)
(2南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,南昌330031)
Cr-MIL-101-NH2的手性后合成修飾
王萍萍*,1,2陳旦平2汪淑華2陳超*,2
(1遵義醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院,遵義563000)
(2南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,南昌330031)
采用后合成修飾技術(shù)(postsynthetic modification,PSM)設(shè)計(jì)并合成手性金屬-有機(jī)框架化合物(metal-organic frameworks,MOFs),將L型脯氨酸衍生物Boc-L-ProCl,后修飾到金屬有機(jī)-框架化合物Cr-MIL-101-NH2孔道中,制得手性金屬有機(jī)-框架化合物Cr-MIL-101-PaB2。經(jīng)核磁(1H NMR)結(jié)果證實(shí),修飾產(chǎn)率高達(dá)64%,固體圓二色譜(CD)測(cè)試結(jié)果表明經(jīng)后合成修飾后的Cr-MIL-101-PaB2具有旋光性。紅外光譜(IR)、氮?dú)饷摳?吸附、熱重(TGA)、粉末X射線衍射(PXRD)手段對(duì)其進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),為避免金屬-有機(jī)框架化合物自組裝的不確定性,采用后合成修飾技術(shù),可按需合成手性金屬有機(jī)-框架化合物。
金屬-有機(jī)框架化合物;后合成修飾;Cr-MIL-101-NH2;手性
近年來(lái),具有手性結(jié)構(gòu)特征的金屬-有機(jī)框架化合物(Metal-Organic Frameworks,簡(jiǎn)稱(chēng)MOFs)在手性對(duì)映體拆分、選擇性吸附、不對(duì)稱(chēng)催化等方面[1-8],表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛能。目前,合成手性金屬-有機(jī)框架化合物的方法有以下3種:(1)手性配體和金屬鹽合成,即直接采用光學(xué)純手性配體或同分異構(gòu)體與金屬鹽自組裝形成手性金屬-有機(jī)骨架化合物[9-11];(2)非手性配體和金屬鹽自組裝合成,即用非手性但有一定空間(扭曲)構(gòu)型的有機(jī)配體和金屬自組裝形成手性晶體[12]。(3)手性模板劑誘導(dǎo)合成,即采用手性模板劑誘導(dǎo),合成具有手性MOFs材料[13]。由于MOFs的晶體工程學(xué)合成理論還不夠完善,以上3種方法合成手性MOFs材料隨機(jī)性較大,且合成的MOFs結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定,有時(shí)還伴隨著結(jié)構(gòu)穿插現(xiàn)象,導(dǎo)致無(wú)孔,限制了手性MOFs在手性分子吸附、拆分、不對(duì)稱(chēng)催化等方面的應(yīng)用。因此,尋求一種合適、高效并按需設(shè)計(jì)手性MOFs材料的合成方法具有重要意義。后合成修飾(postsynthetic modification,簡(jiǎn)稱(chēng)PSM,指采用經(jīng)典的有機(jī)合成方法,以化學(xué)鍵鍵合形式,對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料孔道內(nèi)表面進(jìn)行功能化修飾。)技術(shù)的產(chǎn)生,為按需合成手性MOFs材料提供了一個(gè)嶄新而快捷的方法。而脯氨酸類(lèi)衍生物為典型手性有機(jī)小分子,多用于模擬酶的催化,且催化效果較好[14-18],但通常為均相反應(yīng),難回收且合成成本較高,若將其固載,不僅可回收再利用,還可降低成本、綠色環(huán)保。因此本文采用PSM方法,設(shè)計(jì)制備脯氨酸類(lèi)手性MOFs材料。選用脯氨酸衍生物Boc-L-ProCl,將其后修飾到具有大孔徑、高比表面積的Cr-MIL-101-NH2的上制得手性MOFs材料Cr-MIL-101-PaB2。分別用核磁(1H NMR)、紅外光譜(IR)、氮?dú)饷摳?吸附、固體圓二色譜(CD)等手段對(duì)手性Cr-MIL-101-PaB2進(jìn)行表征,證實(shí)以PSM方法成功設(shè)計(jì)并制備出手性MOFs材料Cr-MIL-101-PaB2,且在設(shè)計(jì)、合成手性MOFs材料方面,PSM方法可避免直接合成手性晶體結(jié)構(gòu)的不確定性,是可行且具有潛力的方法。
1.1 試劑與儀器
試劑:對(duì)苯二甲酸(分析純)、硫酸(分析純)、發(fā)煙硝酸(分析純)、九水硝酸鉻(分析純)、無(wú)水乙醇(分析純)、氯化亞錫(分析純)、濃鹽酸(分析純)、草酰氯(化學(xué)純)、二氯甲烷(分析純)、吡啶(分析純)、二甲亞砜(分析純)、三乙胺(分析純)、碳酸氫鈉(分析純)、BOCL-Proline(純度≥98.5%)、三氟乙酸(分析純)。
實(shí)驗(yàn)儀器:ASAP-2020物理化學(xué)吸附儀(BET,美國(guó)麥克公司),脫氣處理5℃·min-1,由25℃升至140℃,脫氣至666.4 Pa即可檢測(cè),高純氮為吸附質(zhì),比表面積的計(jì)算方法采用BJH法。普析多晶X射線衍射儀(PXRD,北京普析通用公司),以Cu Kα為輻射源,λ=0.154 06 nm,工作電壓為40 kV,電流30 mA,掃描范圍(2θ)和掃描速率分別為:小角1°~5°,掃描速度0.5°·min-1,大角4°~40°,掃描速度1°· min-1。SDTQ600同步熱分析儀(TGA,美國(guó)TA公司),N2氛圍,升溫速率為5℃·min-1,升溫范圍28~750℃。Nicolet 5700型紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司),光譜純KBr壓片,掃描范圍400~4000 nm,掃描次數(shù)32次。圓二色譜儀(JASCO J810(S)),掃描范圍200~600 nm。
1.2 Cr-MIL-101-NH2的手性后合成修飾
1.2.1 Cr-MIL-101-NH2的制備
配體硝基對(duì)苯二甲酸和Cr-MIL-101-NO2均參照文獻(xiàn)方法合成[19]。然后取0.1 g干燥的Cr-MIL-101-NO2放入50 mL三頸瓶?jī)?nèi),加入30 mL乙醇和0.7 g氯化亞錫,80℃回流6 h后,冷至室溫,加入10 mL濃HCl攪拌過(guò)夜。次日過(guò)濾得黃綠色固體,用乙醇和水洗至pH值約為6~7,放入100℃烘箱干燥,既得Cr-MIL-101-NH2。
1.2.2 手性Cr-MIL-101-PaB2的合成
0℃下,在100 mL三頸瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)獠⒓尤?0 mL CH2Cl2,0.3 g 100℃真空干燥7 h的Cr-MIL-101-NH2,開(kāi)始攪拌,加入192 μL三乙胺,0℃下緩慢滴加Boc-L-ProCl溶液[20],滴加完畢后,升至室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。次日離心反應(yīng)液,得到修飾后的Cr-MIL-101-Pro-amino-Boc-1(簡(jiǎn)寫(xiě)為Cr-MIL-101-PaB1),向其中加入40 mL 10%NaHCO3溶液攪拌20 min,離心出固體,分別用水、乙醇洗至pH值為中性后,55℃真空干燥。經(jīng)1H NMR判斷,后修飾的比率為30%。將Cr-MIL-101-PaB1重復(fù)上述步驟,經(jīng)過(guò)2次后合成修飾過(guò)程,得到手性后修飾比率為50%的MOFs材料Cr-MIL-101-Pro-amino-Boc-2(簡(jiǎn)寫(xiě)為Cr-MIL-101-PaB2)。
圖1Cr-MIL-101-NH2手性后修飾合成圖Fig.1Chiral PSM synthetic route of Cr-MIL-101-NH2
2.1 合成及表征
由于元素Cr具有順磁性,會(huì)干擾核磁共振譜儀的固有磁場(chǎng),致使測(cè)得的1H NMR譜圖不準(zhǔn)確,因此,采用20%HCl和2%NaOH溶液消解Cr-MIL-101以除去Cr3+離子,丙酮重結(jié)晶后得到相應(yīng)MOFs的配體,利用配體中苯環(huán)特征質(zhì)子峰位置的不同,判斷Cr-MIL-101系列MOFs材料的合成效果和后修飾比率。如圖2a中Cr-MIL-101-PaB2配體核磁圖譜所示,化學(xué)位移2.02、4.28和4.46為Cr-MIL-101-PaB2配體中吡咯環(huán)的質(zhì)子峰,2.67是吡咯環(huán)NH的質(zhì)子峰。圖2a中并未發(fā)現(xiàn)Cr-MIL-101-PaB2配體的叔丁基質(zhì)子峰,經(jīng)文獻(xiàn)證實(shí)是因?yàn)橄釩r-MIL-101-PaB2材料過(guò)程中,所用到的強(qiáng)酸HCl和強(qiáng)堿NaOH,導(dǎo)致部分叔丁氧羰基(BOC)鍵斷裂。但圖3紅外光譜圖可佐證叔丁氧羰基(BOC)存在于Cr-MIL-101-PaB2骨架中。圖2b是等比例縮放范圍在δ=6.5~9.6之間的Cr-MIL-101-PaB2、Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2配體核磁圖譜,可知經(jīng)過(guò)后修飾還原反應(yīng),Cr-MIL-101-NO2的配體BDC-NO2質(zhì)子峰δ=8.39、8.28、7.95,完全轉(zhuǎn)化為Cr-MIL-101-NH2的配體BDC-NH2苯環(huán)上3個(gè)質(zhì)子峰δ=7.75、7.37和7.00,產(chǎn)率為100%。δ=8.76、8.0、7.71處為新生成的質(zhì)子峰,說(shuō)明通過(guò)后修飾過(guò)程Cr-MIL-101-NH2與Boc-L-ProCl發(fā)生反應(yīng),生成Cr-MIL-101-PaB2的配體上苯環(huán)質(zhì)子峰,另外δ=7.75、7.37和7.00依然存在,但強(qiáng)度大為降低,說(shuō)明Cr-MIL-101-NH2骨架上僅有部分氨基與Boc-L-ProCl發(fā)生?;磻?yīng),通過(guò)質(zhì)子峰積分計(jì)算,可得出有64%氨基轉(zhuǎn)化成脯氨酸酰胺類(lèi)化合物,即Cr-MIL-101-PaB2產(chǎn)率有64%。本次后修飾達(dá)到產(chǎn)率較高且反應(yīng)次數(shù)少的程度,與常規(guī)合成MOFs材料方法相比,目的更明確。
圖2 化合物核磁圖Fig.21H NMR spectra of the compounds
如圖3所示,與Cr-MIL-101-NH2紅外光譜比較,Cr-MIL-101-PaB2新增3個(gè)特征峰,其峰位置及歸屬分別為:特征峰701 cm-1歸屬于酰胺V峰即仲酰胺的N-H鍵面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的峰。特征峰2 971 cm-1歸屬于叔丁氧羰基(BOC)中甲基特征吸收峰,1 627 cm-1歸屬于叔丁氧羰基(BOC)羰基的伸縮振動(dòng)峰。因此通過(guò)分析1H NMR譜圖和紅外譜圖表明,以后合成修飾方法,使Boc-L-ProCl鍵合在Cr-MIL-101-NH2骨架中,從而生成Cr-MIL-101-PaB2。
圖3 Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB2的紅外光譜圖Fig.3IR spectra of Cr-MIL-101-NH2,Cr-MIL-101-PaB2
由氮?dú)馕?脫附曲線圖(圖4)可知,Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB1、Cr-MIL-101-PaB2比表面積分別為2 507、2 989、1 688、1 163 m2·g-1。且Cr-MIL-101系列的MOFs材料的吸附脫附曲線均在p/p0=0.9處左右出現(xiàn)滯后環(huán),表明后修飾前后的MOFs材料均具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕?、脫附的量大小順序?yàn)椋篊r-MIL-101-NH2≥Cr-MIL-101-NO2≥Cr-MIL-101-PaB1≥Cr-MIL-101-PaB2,表明隨著后修飾官能團(tuán)分子尺寸的增大和后修飾次數(shù)增多,氮?dú)馕?、脫附的量依次減小,這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)后合成修飾,MOFs材料骨架原本的孔空間被新增加的有機(jī)分子占據(jù),余留下的孔空間就會(huì)減小,導(dǎo)致吸附氮?dú)獾哪芰ο鄳?yīng)減??;而Cr-MIL-101-NO2經(jīng)過(guò)后修飾的還原反應(yīng),原本骨架中的硝基分子全部轉(zhuǎn)換成了氨基分子,氨基分子尺寸小于硝基分子,因此釋放出多余孔空間,利于氮?dú)膺M(jìn)出MOFs骨架內(nèi)外。
圖4 Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB1、Cr-MIL-101-PaB2氮?dú)饷摳?吸附曲線圖Fig.4Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Cr-MIL-101-NO2,Cr-MIL-101-NH2,Cr-MIL-101-PaB1, Cr-MIL-101-PaB2
圖5 孔徑分布圖所示,佐證氮?dú)饷摳?吸附曲線圖得出的結(jié)論,由于氨基分子尺寸小于硝基分子尺寸,因此Cr-MIL-101-NH2孔徑尺寸2.33 nm較Cr-MIL-101-NO2孔徑尺寸為2.19 nm多出0.14 nm。且Cr-MIL-101-NH2孔徑尺寸多集中于介孔范圍,經(jīng)過(guò)2次后修飾,由于Boc-L-ProCl分子尺寸較大且鍵合到介孔上,導(dǎo)致Cr-MIL-101-PaB2幾乎無(wú)介孔,大部分孔徑尺寸集中于微孔范圍。
圖5 Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB2孔徑分布圖Fig.5Pore size distribution of Cr-MIL-101-NO2,Cr-MIL-101-NH2,Cr-MIL-101-PaB2
從化合物的粉末X射線衍射(PXRD)數(shù)據(jù)(圖6)可知,小圖為Cr-MIL-101系列小角粉末衍射(0°< 2θ<5°)的PXRD圖,大圖為Cr-MIL-101系列小角粉末衍射(4°<2θ<30°)的PXRD圖。合成的Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB2的晶體衍射圖與模擬的PXRD圖一致,可知均為單一相固體,是符合設(shè)計(jì)需求的目標(biāo)產(chǎn)物,并且通過(guò)后合成修飾,Cr-MIL-101-PaB2晶型保持不變,骨架完整未坍塌。同時(shí),可知選用的后修飾反應(yīng)條件較溫和,對(duì)Cr-MIL-101材料整體晶體骨架沒(méi)有造成破壞。
圖6 Cr-MIL-101、Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB2的粉末衍射圖Fig.6Powder XRD patterns of Cr-MIL-101-NO2,Cr-MIL-101-NH2,Cr-MIL-101-PaB2
圖7 Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB2的熱重曲線Fig.7TGA curves of Cr-MIL-101-NO2,Cr-MIL-101-NH2, Cr-MIL-101-PaB2
圖7 為Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB2在氮?dú)夥諊聹y(cè)定的熱重曲線圖,以5℃·min-1升溫速率從28℃升至750℃,合成的Cr-MIL-101系列材料表現(xiàn)出相似的失重過(guò)程:在28~300℃溫度范圍內(nèi)的失重,歸屬于Cr-MIL-101系列材料中孔道內(nèi)吸附的客體分子水、乙醇等溶劑的失去。Cr-MIL-101-NH2的熱重曲線在315℃迅速下降,表明Cr-MIL-101-NH2骨架開(kāi)始坍塌,600℃完全分解。Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-PaB2均在300℃骨架開(kāi)始坍塌,骨架完全分解溫度分別為619、711℃。表明經(jīng)過(guò)后合成修飾,Cr-MIL-101系列MOFs材料骨架坍塌溫度和骨架完全分解溫度區(qū)別不大,基本上保持一致,且仍具有良好的熱穩(wěn)定性。
2.3 Cr-MIL-101-PaB2的手性鑒定
由固體圓二色譜圖8可知,BOC-L-Proline在224 nm處出現(xiàn)正科頓效應(yīng)。Cr-MIL-101-PaB2在253 nm處出現(xiàn)負(fù)科頓效應(yīng)。并且科頓效應(yīng)的出峰位置和強(qiáng)度均不相同,表明BOC-L-Proline和Cr-MIL-101-PaB2都是具有單一手性的化合物。
圖8 BOC-L-Proline、Cr-MIL-101-PaB2的圓二色譜圖Fig.8CD spectra of BOC-L-Proline and Cr-MIL-101-PaB2
2.4 Cr-MIL-101-Pa2催化不對(duì)稱(chēng)aldol反應(yīng)評(píng)估
將Cr-MIL-101-PaB2脫保護(hù)處理制成手性催化劑Cr-MIL-101-Pa2,具體步驟如下:0℃在100 mL三頸瓶中,充入氮?dú)獗Wo(hù)氣,加入0.111 g Cr-MIL-101-PaB2,10 mL干燥的CH2Cl2,緩慢滴加1.56 mL三氟乙酸,0℃反應(yīng)6 h。反應(yīng)后處理:離心固體將其放入燒杯中加水?dāng)嚢?0 min,離心出固體,加入10%碳酸氫鈉溶液20 mL攪拌20 min,離心,用水洗固體,至上層清液的pH值為中性,固體放入70℃干燥,得到手性催化劑Cr-MIL-101-Pa2如圖9,用于催化不對(duì)稱(chēng)aldol反應(yīng)。
圖9 Cr-MIL-101-Pa2制備過(guò)程Fig.9Cr-MIL-101-Pa2preparation process
催化效果如表1所示,Cr-MIL-101-Pa2手性催化效果較低,經(jīng)吸附實(shí)驗(yàn)表征氮?dú)饷摳?吸附量減少,Cr-MIL-101-Pa2比表面僅有432 m2·g-1,斷定在脫除保護(hù)基叔丁氧羰基的過(guò)程中產(chǎn)生某種物質(zhì),堵住Cr-MIL-101-Pa2孔道。利用程序升溫脫附-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)MOFs材料孔道內(nèi)的物質(zhì),將溫度從室溫25℃升至750℃,Cr-MIL-101-Pa2在297℃骨架開(kāi)始分解,在此期間用氮?dú)獠婚g斷吹掃Cr-MIL-101-Pa2,將其分解后的物質(zhì)帶入質(zhì)譜檢測(cè)器,從而分析出Cr-MIL-101-Pa2孔道內(nèi)的物質(zhì)。如圖10可看出,三氟乙酸質(zhì)譜的三強(qiáng)峰45、69、51,因此判斷在MOFs材料Cr-MIL-101-Pa2孔道內(nèi)含有三氟乙酸,因此證實(shí)我們的猜想:Cr-MIL-101-Pa2脫除保護(hù)基過(guò)程中,碳酸氫鈉未能將Cr-MIL-101-PaB2孔道內(nèi)的三氟乙酸洗凈,致使堿化不完全。孔道中的三氟乙酸與保護(hù)基叔丁氧羰基接觸后,極易生成粘稠的中間體,從而堵塞Cr-MIL-101-PaB2孔道,致使Cr-MIL-101-PaB2催化不對(duì)稱(chēng)aldol反應(yīng)效果較差。
表1 Cr-MIL-101-Pa2不對(duì)稱(chēng)催化效果Table 1Cr-MIL-101-Pa2asymmetric catalytic effect
圖10 Cr-MIL-101-Pa2程序升溫脫附-質(zhì)譜聯(lián)用分析Fig.10Temperature-programmed desorption-mass spectrometry analysis of Cr-MIL-101-Pa2
以按需求設(shè)計(jì)并合成手性MOFs材料為出發(fā)點(diǎn),選用PSM技術(shù),有效回避了合成過(guò)程中由自組裝帶來(lái)的不確定性,成功制備帶有脯氨酸衍生物類(lèi)的手性Cr-MIL-101-PaB2,結(jié)合材料的表征手段,證實(shí)僅重復(fù)后修飾1次,后修飾產(chǎn)率高達(dá)64%,且手性小分子在Cr-MIL-101-PaB2孔道中以鍵合形式存在,不易脫除。雖然催化不對(duì)稱(chēng)aldol反應(yīng)效果不盡人意,但該研究結(jié)果為后修飾方法設(shè)計(jì)、合成手性MOFs方面,提供了強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)依據(jù),開(kāi)辟出一條高效、快捷合成手性MOFs的新途徑。
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Chiral Postsynthetic Modification of Cr-MIL-101-NH2
WANG Ping-Ping*,1,2CHEN Dan-Ping2WANG Shu-Hua2CHEN Chao*,2
(1Zunyi Medical College,Zunyi,Guizhou 563000,China)
(2Institute of Applied Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China)
By postsynthetic modification method(PSM),chiral metal-organic frameworks(MOFs)were designed and synthesized.The L-proline derivative(Boc-L-ProCl)was anchored on the pore of Cr-MIL-101-NH2by PSM method to gain a chiral MOFs(Cr-MIL-101-PaB2).1H NMR spectra confirmed the yield up to 64%by twice process of PSM,and solid circular dichroism(CD)result showed that Cr-MIL-101-PaB2was a chiral compound. Their structures were characterized by infrared spectroscopy(IR),nitrogen desorption-adsorption,thermogravimetry (TGA),powder X-ray diffraction(PXRD).The experimental results confirmed that synthesized chiral MOFs by PSM method for the needed purpose can avoid the self-assembly uncertainty of MOFs.
MOFs;PSM;Cr-MIL-101-NH2;chiral
O614.61+1
A
1001-4861(2017)05-0817-06
10.11862/CJIC.2017.095
2016-12-28。收修改稿日期:2017-03-22。
國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21561020,21261017),江西省自然科學(xué)基金(No.20122BAB213003,20132BAB203009,20132BAB213004,20133ACB20001)和江西省教育廳自然科學(xué)基金(No.GJJ11012)資助項(xiàng)目。
*通信聯(lián)系人。E-mail:chaochen@ncu.edu.cn,chouchongbaobao@163.com
無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2017年5期