王萍萍 陳旦平 汪淑華 陳超＊,

(1遵義醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，遵義563000)

(2南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，南昌330031)

Cr-MIL-101-NH2的手性后合成修飾

王萍萍＊,1,2陳旦平2汪淑華2陳超＊,2

(1遵義醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，遵義563000)

(2南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，南昌330031)

采用后合成修飾技術(shù)(postsynthetic modification，PSM)設(shè)計(jì)并合成手性金屬-有機(jī)框架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)，將L型脯氨酸衍生物Boc-L-ProCl，后修飾到金屬有機(jī)-框架化合物Cr-MIL-101-NH2孔道中，制得手性金屬有機(jī)-框架化合物Cr-MIL-101-PaB2。經(jīng)核磁(1H NMR)結(jié)果證實(shí)，修飾產(chǎn)率高達(dá)64%，固體圓二色譜(CD)測(cè)試結(jié)果表明經(jīng)后合成修飾后的Cr-MIL-101-PaB2具有旋光性。紅外光譜(IR)、氮?dú)饷摳?吸附、熱重(TGA)、粉末X射線衍射(PXRD)手段對(duì)其進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，為避免金屬-有機(jī)框架化合物自組裝的不確定性，采用后合成修飾技術(shù)，可按需合成手性金屬有機(jī)-框架化合物。

金屬-有機(jī)框架化合物；后合成修飾；Cr-MIL-101-NH2；手性

近年來(lái)，具有手性結(jié)構(gòu)特征的金屬-有機(jī)框架化合物(Metal-Organic Frameworks，簡(jiǎn)稱(chēng)MOFs)在手性對(duì)映體拆分、選擇性吸附、不對(duì)稱(chēng)催化等方面[1-8]，表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛能。目前，合成手性金屬-有機(jī)框架化合物的方法有以下3種：(1)手性配體和金屬鹽合成，即直接采用光學(xué)純手性配體或同分異構(gòu)體與金屬鹽自組裝形成手性金屬-有機(jī)骨架化合物[9-11]；(2)非手性配體和金屬鹽自組裝合成，即用非手性但有一定空間(扭曲)構(gòu)型的有機(jī)配體和金屬自組裝形成手性晶體[12]。(3)手性模板劑誘導(dǎo)合成，即采用手性模板劑誘導(dǎo)，合成具有手性MOFs材料[13]。由于MOFs的晶體工程學(xué)合成理論還不夠完善，以上3種方法合成手性MOFs材料隨機(jī)性較大，且合成的MOFs結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，有時(shí)還伴隨著結(jié)構(gòu)穿插現(xiàn)象，導(dǎo)致無(wú)孔，限制了手性MOFs在手性分子吸附、拆分、不對(duì)稱(chēng)催化等方面的應(yīng)用。因此，尋求一種合適、高效并按需設(shè)計(jì)手性MOFs材料的合成方法具有重要意義。后合成修飾(postsynthetic modification，簡(jiǎn)稱(chēng)PSM，指采用經(jīng)典的有機(jī)合成方法，以化學(xué)鍵鍵合形式，對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料孔道內(nèi)表面進(jìn)行功能化修飾。)技術(shù)的產(chǎn)生，為按需合成手性MOFs材料提供了一個(gè)嶄新而快捷的方法。而脯氨酸類(lèi)衍生物為典型手性有機(jī)小分子，多用于模擬酶的催化，且催化效果較好[14-18]，但通常為均相反應(yīng)，難回收且合成成本較高，若將其固載，不僅可回收再利用，還可降低成本、綠色環(huán)保。因此本文采用PSM方法，設(shè)計(jì)制備脯氨酸類(lèi)手性MOFs材料。選用脯氨酸衍生物Boc-L-ProCl，將其后修飾到具有大孔徑、高比表面積的Cr-MIL-101-NH2的上制得手性MOFs材料Cr-MIL-101-PaB2。分別用核磁(1H NMR)、紅外光譜(IR)、氮?dú)饷摳?吸附、固體圓二色譜(CD)等手段對(duì)手性Cr-MIL-101-PaB2進(jìn)行表征，證實(shí)以PSM方法成功設(shè)計(jì)并制備出手性MOFs材料Cr-MIL-101-PaB2，且在設(shè)計(jì)、合成手性MOFs材料方面，PSM方法可避免直接合成手性晶體結(jié)構(gòu)的不確定性，是可行且具有潛力的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：對(duì)苯二甲酸(分析純)、硫酸(分析純)、發(fā)煙硝酸(分析純)、九水硝酸鉻(分析純)、無(wú)水乙醇(分析純)、氯化亞錫(分析純)、濃鹽酸(分析純)、草酰氯(化學(xué)純)、二氯甲烷(分析純)、吡啶(分析純)、二甲亞砜(分析純)、三乙胺(分析純)、碳酸氫鈉(分析純)、BOCL-Proline(純度≥98.5%)、三氟乙酸(分析純)。

實(shí)驗(yàn)儀器：ASAP-2020物理化學(xué)吸附儀(BET，美國(guó)麥克公司)，脫氣處理5℃·min-1，由25℃升至140℃，脫氣至666.4 Pa即可檢測(cè)，高純氮為吸附質(zhì)，比表面積的計(jì)算方法采用BJH法。普析多晶X射線衍射儀(PXRD，北京普析通用公司)，以Cu Kα為輻射源，λ=0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，電流30 mA，掃描范圍(2θ)和掃描速率分別為：小角1°～5°，掃描速度0.5°·min-1，大角4°～40°，掃描速度1°· min-1。SDTQ600同步熱分析儀(TGA，美國(guó)TA公司)，N2氛圍，升溫速率為5℃·min-1，升溫范圍28～750℃。Nicolet 5700型紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)，光譜純KBr壓片，掃描范圍400～4000 nm，掃描次數(shù)32次。圓二色譜儀(JASCO J810(S)),掃描范圍200～600 nm。

1.2 Cr-MIL-101-NH2的手性后合成修飾

1.2.1 Cr-MIL-101-NH2的制備

配體硝基對(duì)苯二甲酸和Cr-MIL-101-NO2均參照文獻(xiàn)方法合成[19]。然后取0.1 g干燥的Cr-MIL-101-NO2放入50 mL三頸瓶?jī)?nèi)，加入30 mL乙醇和0.7 g氯化亞錫，80℃回流6 h后，冷至室溫，加入10 mL濃HCl攪拌過(guò)夜。次日過(guò)濾得黃綠色固體，用乙醇和水洗至pH值約為6～7，放入100℃烘箱干燥，既得Cr-MIL-101-NH2。

1.2.2 手性Cr-MIL-101-PaB2的合成

0℃下，在100 mL三頸瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)獠⒓尤?0 mL CH2Cl2，0.3 g 100℃真空干燥7 h的Cr-MIL-101-NH2，開(kāi)始攪拌，加入192 μL三乙胺，0℃下緩慢滴加Boc-L-ProCl溶液[20]，滴加完畢后，升至室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。次日離心反應(yīng)液，得到修飾后的Cr-MIL-101-Pro-amino-Boc-1(簡(jiǎn)寫(xiě)為Cr-MIL-101-PaB1)，向其中加入40 mL 10%NaHCO3溶液攪拌20 min，離心出固體，分別用水、乙醇洗至pH值為中性后，55℃真空干燥。經(jīng)1H NMR判斷，后修飾的比率為30%。將Cr-MIL-101-PaB1重復(fù)上述步驟，經(jīng)過(guò)2次后合成修飾過(guò)程，得到手性后修飾比率為50%的MOFs材料Cr-MIL-101-Pro-amino-Boc-2(簡(jiǎn)寫(xiě)為Cr-MIL-101-PaB2)。

圖1Cr-MIL-101-NH2手性后修飾合成圖Fig.1Chiral PSM synthetic route of Cr-MIL-101-NH2

2 結(jié)果與討論

2.1 合成及表征

由于元素Cr具有順磁性，會(huì)干擾核磁共振譜儀的固有磁場(chǎng)，致使測(cè)得的1H NMR譜圖不準(zhǔn)確，因此，采用20%HCl和2%NaOH溶液消解Cr-MIL-101以除去Cr3+離子，丙酮重結(jié)晶后得到相應(yīng)MOFs的配體，利用配體中苯環(huán)特征質(zhì)子峰位置的不同，判斷Cr-MIL-101系列MOFs材料的合成效果和后修飾比率。如圖2a中Cr-MIL-101-PaB2配體核磁圖譜所示，化學(xué)位移2.02、4.28和4.46為Cr-MIL-101-PaB2配體中吡咯環(huán)的質(zhì)子峰，2.67是吡咯環(huán)NH的質(zhì)子峰。圖2a中并未發(fā)現(xiàn)Cr-MIL-101-PaB2配體的叔丁基質(zhì)子峰，經(jīng)文獻(xiàn)證實(shí)是因?yàn)橄釩r-MIL-101-PaB2材料過(guò)程中，所用到的強(qiáng)酸HCl和強(qiáng)堿NaOH，導(dǎo)致部分叔丁氧羰基(BOC)鍵斷裂。但圖3紅外光譜圖可佐證叔丁氧羰基(BOC)存在于Cr-MIL-101-PaB2骨架中。圖2b是等比例縮放范圍在δ=6.5～9.6之間的Cr-MIL-101-PaB2、Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2配體核磁圖譜，可知經(jīng)過(guò)后修飾還原反應(yīng)，Cr-MIL-101-NO2的配體BDC-NO2質(zhì)子峰δ=8.39、8.28、7.95，完全轉(zhuǎn)化為Cr-MIL-101-NH2的配體BDC-NH2苯環(huán)上3個(gè)質(zhì)子峰δ=7.75、7.37和7.00，產(chǎn)率為100%。δ=8.76、8.0、7.71處為新生成的質(zhì)子峰，說(shuō)明通過(guò)后修飾過(guò)程Cr-MIL-101-NH2與Boc-L-ProCl發(fā)生反應(yīng)，生成Cr-MIL-101-PaB2的配體上苯環(huán)質(zhì)子峰，另外δ=7.75、7.37和7.00依然存在，但強(qiáng)度大為降低，說(shuō)明Cr-MIL-101-NH2骨架上僅有部分氨基與Boc-L-ProCl發(fā)生?；磻?yīng)，通過(guò)質(zhì)子峰積分計(jì)算，可得出有64%氨基轉(zhuǎn)化成脯氨酸酰胺類(lèi)化合物，即Cr-MIL-101-PaB2產(chǎn)率有64%。本次后修飾達(dá)到產(chǎn)率較高且反應(yīng)次數(shù)少的程度，與常規(guī)合成MOFs材料方法相比，目的更明確。

圖2 化合物核磁圖Fig.21H NMR spectra of the compounds

如圖3所示，與Cr-MIL-101-NH2紅外光譜比較，Cr-MIL-101-PaB2新增3個(gè)特征峰，其峰位置及歸屬分別為：特征峰701 cm-1歸屬于酰胺V峰即仲酰胺的N-H鍵面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的峰。特征峰2 971 cm-1歸屬于叔丁氧羰基(BOC)中甲基特征吸收峰，1 627 cm-1歸屬于叔丁氧羰基(BOC)羰基的伸縮振動(dòng)峰。因此通過(guò)分析1H NMR譜圖和紅外譜圖表明，以后合成修飾方法，使Boc-L-ProCl鍵合在Cr-MIL-101-NH2骨架中，從而生成Cr-MIL-101-PaB2。

圖3 Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB2的紅外光譜圖Fig.3IR spectra of Cr-MIL-101-NH2,Cr-MIL-101-PaB2

由氮?dú)馕?脫附曲線圖(圖4)可知，Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB1、Cr-MIL-101-PaB2比表面積分別為2 507、2 989、1 688、1 163 m2·g-1。且Cr-MIL-101系列的MOFs材料的吸附脫附曲線均在p/p0=0.9處左右出現(xiàn)滯后環(huán)，表明后修飾前后的MOFs材料均具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕?、脫附的量大小順序?yàn)椋篊r-MIL-101-NH2≥Cr-MIL-101-NO2≥Cr-MIL-101-PaB1≥Cr-MIL-101-PaB2，表明隨著后修飾官能團(tuán)分子尺寸的增大和后修飾次數(shù)增多，氮?dú)馕?、脫附的量依次減小，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)后合成修飾，MOFs材料骨架原本的孔空間被新增加的有機(jī)分子占據(jù)，余留下的孔空間就會(huì)減小，導(dǎo)致吸附氮?dú)獾哪芰ο鄳?yīng)減??；而Cr-MIL-101-NO2經(jīng)過(guò)后修飾的還原反應(yīng)，原本骨架中的硝基分子全部轉(zhuǎn)換成了氨基分子，氨基分子尺寸小于硝基分子，因此釋放出多余孔空間，利于氮?dú)膺M(jìn)出MOFs骨架內(nèi)外。

圖4 Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB1、Cr-MIL-101-PaB2氮?dú)饷摳?吸附曲線圖Fig.4Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Cr-MIL-101-NO2,Cr-MIL-101-NH2,Cr-MIL-101-PaB1, Cr-MIL-101-PaB2

圖5 孔徑分布圖所示，佐證氮?dú)饷摳?吸附曲線圖得出的結(jié)論，由于氨基分子尺寸小于硝基分子尺寸，因此Cr-MIL-101-NH2孔徑尺寸2.33 nm較Cr-MIL-101-NO2孔徑尺寸為2.19 nm多出0.14 nm。且Cr-MIL-101-NH2孔徑尺寸多集中于介孔范圍，經(jīng)過(guò)2次后修飾，由于Boc-L-ProCl分子尺寸較大且鍵合到介孔上，導(dǎo)致Cr-MIL-101-PaB2幾乎無(wú)介孔，大部分孔徑尺寸集中于微孔范圍。

圖5 Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB2孔徑分布圖Fig.5Pore size distribution of Cr-MIL-101-NO2,Cr-MIL-101-NH2,Cr-MIL-101-PaB2

從化合物的粉末X射線衍射(PXRD)數(shù)據(jù)(圖6)可知，小圖為Cr-MIL-101系列小角粉末衍射(0°< 2θ<5°)的PXRD圖，大圖為Cr-MIL-101系列小角粉末衍射(4°<2θ<30°)的PXRD圖。合成的Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB2的晶體衍射圖與模擬的PXRD圖一致，可知均為單一相固體，是符合設(shè)計(jì)需求的目標(biāo)產(chǎn)物，并且通過(guò)后合成修飾，Cr-MIL-101-PaB2晶型保持不變，骨架完整未坍塌。同時(shí)，可知選用的后修飾反應(yīng)條件較溫和，對(duì)Cr-MIL-101材料整體晶體骨架沒(méi)有造成破壞。

圖6 Cr-MIL-101、Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB2的粉末衍射圖Fig.6Powder XRD patterns of Cr-MIL-101-NO2,Cr-MIL-101-NH2,Cr-MIL-101-PaB2

圖7 Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB2的熱重曲線Fig.7TGA curves of Cr-MIL-101-NO2,Cr-MIL-101-NH2, Cr-MIL-101-PaB2

圖7 為Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-NH2、Cr-MIL-101-PaB2在氮?dú)夥諊聹y(cè)定的熱重曲線圖，以5℃·min-1升溫速率從28℃升至750℃，合成的Cr-MIL-101系列材料表現(xiàn)出相似的失重過(guò)程：在28～300℃溫度范圍內(nèi)的失重，歸屬于Cr-MIL-101系列材料中孔道內(nèi)吸附的客體分子水、乙醇等溶劑的失去。Cr-MIL-101-NH2的熱重曲線在315℃迅速下降，表明Cr-MIL-101-NH2骨架開(kāi)始坍塌，600℃完全分解。Cr-MIL-101-NO2、Cr-MIL-101-PaB2均在300℃骨架開(kāi)始坍塌，骨架完全分解溫度分別為619、711℃。表明經(jīng)過(guò)后合成修飾，Cr-MIL-101系列MOFs材料骨架坍塌溫度和骨架完全分解溫度區(qū)別不大，基本上保持一致，且仍具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.3 Cr-MIL-101-PaB2的手性鑒定

由固體圓二色譜圖8可知，BOC-L-Proline在224 nm處出現(xiàn)正科頓效應(yīng)。Cr-MIL-101-PaB2在253 nm處出現(xiàn)負(fù)科頓效應(yīng)。并且科頓效應(yīng)的出峰位置和強(qiáng)度均不相同，表明BOC-L-Proline和Cr-MIL-101-PaB2都是具有單一手性的化合物。

圖8 BOC-L-Proline、Cr-MIL-101-PaB2的圓二色譜圖Fig.8CD spectra of BOC-L-Proline and Cr-MIL-101-PaB2

2.4 Cr-MIL-101-Pa2催化不對(duì)稱(chēng)aldol反應(yīng)評(píng)估

將Cr-MIL-101-PaB2脫保護(hù)處理制成手性催化劑Cr-MIL-101-Pa2，具體步驟如下：0℃在100 mL三頸瓶中，充入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，加入0.111 g Cr-MIL-101-PaB2，10 mL干燥的CH2Cl2，緩慢滴加1.56 mL三氟乙酸，0℃反應(yīng)6 h。反應(yīng)后處理：離心固體將其放入燒杯中加水?dāng)嚢?0 min，離心出固體，加入10%碳酸氫鈉溶液20 mL攪拌20 min，離心，用水洗固體，至上層清液的pH值為中性，固體放入70℃干燥，得到手性催化劑Cr-MIL-101-Pa2如圖9，用于催化不對(duì)稱(chēng)aldol反應(yīng)。

圖9 Cr-MIL-101-Pa2制備過(guò)程Fig.9Cr-MIL-101-Pa2preparation process

催化效果如表1所示，Cr-MIL-101-Pa2手性催化效果較低，經(jīng)吸附實(shí)驗(yàn)表征氮?dú)饷摳?吸附量減少，Cr-MIL-101-Pa2比表面僅有432 m2·g-1，斷定在脫除保護(hù)基叔丁氧羰基的過(guò)程中產(chǎn)生某種物質(zhì)，堵住Cr-MIL-101-Pa2孔道。利用程序升溫脫附-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)MOFs材料孔道內(nèi)的物質(zhì)，將溫度從室溫25℃升至750℃，Cr-MIL-101-Pa2在297℃骨架開(kāi)始分解，在此期間用氮?dú)獠婚g斷吹掃Cr-MIL-101-Pa2，將其分解后的物質(zhì)帶入質(zhì)譜檢測(cè)器，從而分析出Cr-MIL-101-Pa2孔道內(nèi)的物質(zhì)。如圖10可看出，三氟乙酸質(zhì)譜的三強(qiáng)峰45、69、51，因此判斷在MOFs材料Cr-MIL-101-Pa2孔道內(nèi)含有三氟乙酸，因此證實(shí)我們的猜想：Cr-MIL-101-Pa2脫除保護(hù)基過(guò)程中，碳酸氫鈉未能將Cr-MIL-101-PaB2孔道內(nèi)的三氟乙酸洗凈，致使堿化不完全。孔道中的三氟乙酸與保護(hù)基叔丁氧羰基接觸后，極易生成粘稠的中間體，從而堵塞Cr-MIL-101-PaB2孔道，致使Cr-MIL-101-PaB2催化不對(duì)稱(chēng)aldol反應(yīng)效果較差。

表1 Cr-MIL-101-Pa2不對(duì)稱(chēng)催化效果Table 1Cr-MIL-101-Pa2asymmetric catalytic effect

圖10 Cr-MIL-101-Pa2程序升溫脫附-質(zhì)譜聯(lián)用分析Fig.10Temperature-programmed desorption-mass spectrometry analysis of Cr-MIL-101-Pa2

3 結(jié)論

以按需求設(shè)計(jì)并合成手性MOFs材料為出發(fā)點(diǎn)，選用PSM技術(shù)，有效回避了合成過(guò)程中由自組裝帶來(lái)的不確定性，成功制備帶有脯氨酸衍生物類(lèi)的手性Cr-MIL-101-PaB2，結(jié)合材料的表征手段，證實(shí)僅重復(fù)后修飾1次，后修飾產(chǎn)率高達(dá)64%，且手性小分子在Cr-MIL-101-PaB2孔道中以鍵合形式存在，不易脫除。雖然催化不對(duì)稱(chēng)aldol反應(yīng)效果不盡人意，但該研究結(jié)果為后修飾方法設(shè)計(jì)、合成手性MOFs方面，提供了強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，開(kāi)辟出一條高效、快捷合成手性MOFs的新途徑。

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Chiral Postsynthetic Modification of Cr-MIL-101-NH2

WANG Ping-Ping＊,1,2CHEN Dan-Ping2WANG Shu-Hua2CHEN Chao＊,2
(1Zunyi Medical College,Zunyi,Guizhou 563000,China)
(2Institute of Applied Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

By postsynthetic modification method(PSM),chiral metal-organic frameworks(MOFs)were designed and synthesized.The L-proline derivative(Boc-L-ProCl)was anchored on the pore of Cr-MIL-101-NH2by PSM method to gain a chiral MOFs(Cr-MIL-101-PaB2).1H NMR spectra confirmed the yield up to 64%by twice process of PSM,and solid circular dichroism(CD)result showed that Cr-MIL-101-PaB2was a chiral compound. Their structures were characterized by infrared spectroscopy(IR),nitrogen desorption-adsorption,thermogravimetry (TGA),powder X-ray diffraction(PXRD).The experimental results confirmed that synthesized chiral MOFs by PSM method for the needed purpose can avoid the self-assembly uncertainty of MOFs.

MOFs;PSM;Cr-MIL-101-NH2;chiral

O614.61+1

A

1001-4861(2017)05-0817-06

10.11862/CJIC.2017.095

2016-12-28。收修改稿日期：2017-03-22。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21561020,21261017)，江西省自然科學(xué)基金(No.20122BAB213003，20132BAB203009，20132BAB213004，20133ACB20001)和江西省教育廳自然科學(xué)基金(No.GJJ11012)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：chaochen@ncu.edu.cn,chouchongbaobao@163.com