張英杰 劉嘉銘 趙金保 黃令 李雪＊,

(1昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南省先進(jìn)電池及材料工程實(shí)驗(yàn)室，昆明650093)

(2廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門(mén)361005)

銀負(fù)載量對(duì)網(wǎng)狀TiO2柔性薄膜電極儲(chǔ)鋰性能的影響

張英杰1劉嘉銘1趙金保2黃令2李雪＊,1

(1昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南省先進(jìn)電池及材料工程實(shí)驗(yàn)室，昆明650093)

(2廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門(mén)361005)

采用水熱法結(jié)合銀鏡反應(yīng)制備出一系列不同Ag負(fù)載量(2.2%、4.0%、6.4%,w/w)改性的3D納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Ag@TiO2薄膜電極。利用電感耦合等離子體技術(shù)(ICP)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和X射線能譜(EDX)等表征手段測(cè)試所合成材料的形貌及成分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ag納米顆?？梢猿晒Τ练e在TiO2納米線表面。電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)則表明，4.0%(w/w)負(fù)載量的Ag@TiO2相比于未改性和其他負(fù)載量的TiO2納米線具有更好的倍率性能和更穩(wěn)定的可逆容量。在50,100,200,400, 800和1 200 mA·g-1的電流密度條件下，該改性電極的放電容量可分別達(dá)到261.4,253.7,239.5,216.5,193.1和185.1 mAh·g-1，在200 mA·g-1下循環(huán)80次后容量保持率仍能達(dá)到99.8%。

鋰離子電池；柔性薄膜電極；鈦基材料；銀鏡反應(yīng)

0 引言

鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和無(wú)記憶性等優(yōu)點(diǎn)，最近十年呈爆炸式發(fā)展，在人們生活中應(yīng)用較為廣泛[1-3]。其中TiO2鋰離子電池負(fù)極是一種低成本、無(wú)毒性和環(huán)境友好的材料，它具備較高的電解液化學(xué)兼容性和安全性，被認(rèn)為是一種石墨碳負(fù)極的替代材料[4]。此外，銳鈦礦型TiO2材料中鋰離子的嵌入/脫嵌電壓(＞1.0 V vs Li/Li+)明顯高于石墨碳負(fù)極的工作電壓，可以有效避免鋰沉積造成的安全隱患[5-7]。得益于銳鈦礦型TiO2材料穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),在充放電過(guò)程中它體現(xiàn)出優(yōu)秀的容量可逆性和鋰離子快速傳輸行為[8]。這些優(yōu)點(diǎn)說(shuō)明TiO2負(fù)極材料有希望應(yīng)用在大規(guī)模和長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)能電池中。

然而，TiO2中的Ti呈+4價(jià)，其3d軌道為滿電狀態(tài)，沒(méi)有可自由移動(dòng)的電子，導(dǎo)致能帶間隙很寬約為3 eV[9-10]，從而嚴(yán)重影響TiO2快速轉(zhuǎn)移電子的能力，限制了TiO2在高能量電池領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，提高TiO2材料電化學(xué)性能通常采用以下幾種方法：(1)合成納米結(jié)構(gòu)TiO2材料以縮短鋰離子的擴(kuò)散距離[11-14]；(2)進(jìn)行結(jié)構(gòu)摻雜，產(chǎn)生大量氧空位及三價(jià)Ti以提高導(dǎo)電性[15]；(3)或與某些導(dǎo)電率高的材料(C, Ag,Au,CNT,PPy等)復(fù)合從而降低材料阻抗[16-20]。

在本項(xiàng)研究工作中，我們介紹了一種簡(jiǎn)單、無(wú)模板合成3D納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)TiO2薄膜電極材料的方法，并通過(guò)傳統(tǒng)銀鏡反應(yīng)均勻負(fù)載上高導(dǎo)電相納米Ag顆粒。最終得到的Ag@TiO2材料具有較大的比表面積和充分的孔洞結(jié)構(gòu)，從而提高Li+的快速轉(zhuǎn)移能力和電解液浸潤(rùn)電極材料的能力。另外，通過(guò)銀鏡反應(yīng)均勻沉積的Ag納米顆粒因具有較高的導(dǎo)電性、分散性及強(qiáng)結(jié)合性使得Ag@TiO2負(fù)極材料擁有卓越的倍率性能和循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2柔性電極的合成

水熱過(guò)程選用一片厚度為0.05 mm的商業(yè)Ti箔(純度99.5%)作為T(mén)i源和基底[21-22]，將Ti箔先后放入乙醇和丙酮中超聲洗滌30 min，干燥后的Ti箔豎直放入100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)，之后分別加入10 mL乙醇和80 mL濃度為0.5 mol·L-1的NaOH溶液。高壓釜以3℃·min-1的加熱速率升溫至220℃并保溫16 h，再自然冷卻至室溫，即可得到前驅(qū)體。用去離子水清洗數(shù)次后，前驅(qū)體被浸沒(méi)在100 mL濃度為0.1 mol·L-1的HCl中6 h，以便將Na+替換為H+[23]。再次用去離子水清洗數(shù)次后，讓前驅(qū)體在室溫下干燥。最后，將已制得的前驅(qū)體放入馬弗爐內(nèi)，在空氣氣氛下以3℃·min-1的加熱速率升溫至400℃并保溫4 h。當(dāng)樣品在室溫下冷卻后，既得TiO2柔性電極。

1.2 Ag@TiO2柔性薄膜電極的制備

Ag納米顆粒通過(guò)傳統(tǒng)的銀鏡反應(yīng)沉積到TiO2電極表面[18,24]。將之前獲得的TiO2電極放入1 L的燒杯底部，分別加入35、70和105 mg的AgNO3及100 mL去離子水。之后在超聲分散下逐滴加入100 mL濃度為5 mmol·L-1的NaOH溶液，待生成棕色沉淀后再逐滴加入10 mol·L-1的濃氨水直至棕色沉淀完全溶解。根據(jù)反應(yīng)式1和2[25]，所得溶液變?yōu)闊o(wú)色狀態(tài)。緊接著100 mL濃度為10 mmol·L-1的葡萄糖溶液在強(qiáng)力超聲分散下逐滴滴入上述溶液，并在室溫下反應(yīng)3 h，發(fā)生反應(yīng)3[25]。等待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物取出并用去離子水和乙醇輪流清洗數(shù)次，60℃真空干燥12 h后即可獲得Ag@TiO2柔性薄膜電極。

1.3 樣品的表征

采用Rigaku MiniFlex600 X′pert型X射線衍射儀(XRD，Cu靶，λ=0.154 05 nm)進(jìn)行物相分析，用HITACHI S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEM-2100型高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察樣品的形貌和結(jié)構(gòu)，利用HITACHI S-4800型掃描電鏡附帶的X射線能譜分析儀(EDX)來(lái)分析元素含量及分布情況，通過(guò)電感耦合等離子體技術(shù)(ICP)測(cè)定Ag@TiO2材料中的Ti,Ag元素含量。

1.4 電池組裝和性能表征

TiO2和Ag@TiO2柔性電極作為研究電極，以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400聚丙烯微孔膜為隔膜，以1 mol·L-1LiPF6的EC+DMC+DEC(1∶1∶1,V/V)為電解液，在氬氣氛手套箱里組裝成CR2016型扣式電池。在LAND-V34電池性能測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，電壓范圍為1.0～3.0 V。在MetrohmAutolabPGSTAT302N型電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安(CVs)和交流阻抗(EIS)測(cè)試。在SX1934 (SZ-82)型四探針電阻測(cè)試儀上測(cè)試TiO2和Ag@TiO2電極的薄層電阻。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)ICP分析改性產(chǎn)物中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見(jiàn)表1)，將改性后的材料分別記為Ag2.2@TiO2、Ag4.0@TiO2和Ag6.4@TiO2。銀改性后的TiO2納米線XRD圖如圖1所示。由圖1可知，Ag@TiO2納米線衍射峰的2θ=25.4°,37.8°,48.1°,62.8°和76.2°與銳鈦礦型TiO2(JCPDS No.89-4921)[18,26]相吻合，而2θ= 40.2°,53.0°和70.6°與金屬Ti(JCPDS No.89-2762)相吻合，Ag(JCPDS No.87-0717)的特征峰則在38.1°, 44.3°,64.4°和77.4°出現(xiàn)，并隨著銀含量的增加而逐漸加強(qiáng)。這說(shuō)明通過(guò)銀鏡反應(yīng)，Ag成功負(fù)載在TiO2納米線上并且沒(méi)有對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)造成負(fù)面的影響。

表1 ICP測(cè)試所得Ag@TiO2納米材料中元素Ag的含量Table 1Elemental contents(in weight percent)of Ag in the Ag-modified TiO2samples obtained via ICP testing method

圖1 不同Ag含量的Ag@TiO2納米材料XRD圖Fig.1XRD patterns of Ag@TiO2nanomaterials

圖2 為T(mén)iO2和Ag改性后TiO2樣品的SEM圖片以及Ag4.0@TiO2樣品的EDX元素分布圖譜。如圖2a和b可知，所得樣品由大量無(wú)序分布、大小均勻的1D納米線組成，最終呈現(xiàn)3D納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。薄膜電極這種特殊的3D納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)明顯，不僅可以縮短Li+離子的擴(kuò)散途徑，而且大的比表面積有利于電解液的浸潤(rùn)和提高Li+離子的傳輸速度。從圖2c～e可知，改性后的TiO2仍保持3D納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米Ag顆粒粒徑在10～30 nm范圍內(nèi)，且均勻地負(fù)載在TiO2納米線表面。我們發(fā)現(xiàn)隨著含量的增加，Ag納米顆粒逐漸增大，Ag顆粒的分散性也隨Ag含量的增加而變化：其中含Ag量為2.2%(w/w)時(shí)，Ag顆粒較小，因此具有較大的表面活性能，這個(gè)較高的表面活性能不但使Ag顆粒易于團(tuán)聚，同時(shí)也導(dǎo)致負(fù)載Ag粒子的TiO2納米線易于產(chǎn)生團(tuán)聚。而Ag負(fù)載量增加到6.4%(w/w)時(shí)Ag粒子粒徑發(fā)生了急速增長(zhǎng)，導(dǎo)致它的分散性較差。整體說(shuō)來(lái)，含Ag量適中的Ag4.0@TiO2電極具有最佳的Ag粒子分散性，同時(shí)TiO2納米線也不容易發(fā)生團(tuán)聚。因此，我們認(rèn)為Ag4.0@TiO2電極在不犧牲TiO2納米網(wǎng)多孔結(jié)構(gòu)的情況下，將獲得最佳的導(dǎo)電性能。高分散的Ag粒子與TiO2三維多孔的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不但可以提高材料的導(dǎo)電性，也利于電解液的浸潤(rùn)與離子、電子的傳導(dǎo)，最終可以整體提高TiO2復(fù)合電極的電化學(xué)性能。在之后的電化學(xué)測(cè)試中，Ag4.0@TiO2樣品的電化學(xué)性能最佳，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)著重對(duì)它進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能測(cè)試。其中EDX測(cè)試(見(jiàn)圖2f)測(cè)試結(jié)果(見(jiàn)表2)與ICP分析結(jié)果一致，這進(jìn)一步證明Ag已有效地均勻覆蓋在TiO2柔性電極表面。

圖3是Ag納米顆粒在Ag4.0@TiO2納米線中分布的TEM圖。從圖3a可知，Ag納米顆粒不僅負(fù)載在單一的納米線上，也成功負(fù)載在納米線的連接處，從而形成完整均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這些Ag納米顆粒的尺寸約為10～30 nm，與SEM圖結(jié)果一致。圖3c和d分別為Ag4.0@TiO2納米線的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖和選區(qū)電子衍射(SAED)圖，由圖可知該納米線是高度結(jié)晶的，此外，采用Gatan Digital Micrograph軟件對(duì)材料的晶格條紋分析發(fā)現(xiàn)，d= 0.352 nm與TiO2的(101)晶面間距(d(101)=0.351 nm)相符合，進(jìn)一步表明該TiO2納米線的結(jié)晶相為銳鈦礦相。從材料的SAED圖可知，該納米線為單晶結(jié)構(gòu)，并且對(duì)SAED圖中的透射斑分析發(fā)現(xiàn)，TiO2納米線所產(chǎn)生的晶面有(101)、(200)，這些均與XRD結(jié)果相吻合。納米線的生長(zhǎng)方向與(101)面的夾角約為71.5°，這一角度值與文獻(xiàn)報(bào)道的銳鈦礦型TiO2(101)面和[100]方向所呈的夾角相一致[20,27-28]，這也表明了該水熱反應(yīng)法制備得到的TiO2納米線的生長(zhǎng)方向?yàn)閇100]方向。

圖2 TiO2(a)和Ag4.0@TiO2(b)的放大SEM圖及對(duì)應(yīng)的EDX圖譜(f),Ag2.2@TiO2(c)、Ag4.0@TiO2(d)和Ag6.4@TiO2(e)的SEM圖Fig.2SEM images of(a)TiO2,(b)Ag4.0@TiO2,magnified SEM images of(c)Ag2.2@TiO2,(d)Ag4.0@TiO2and(e)Ag6.4@TiO2; (f)Corresponding surface EDX spectrum of(b)

表2 EDX測(cè)試所得Ag4.0@TiO2樣品中元素Ag和Ti的含量Table 2Elemental contents(in weight percent)of Ag and Ti in the Ag4.0@TiO2samples obtained via EDX analysis

圖3 Ag4.0@TiO2的TEM圖(a,b)、HRTEM圖(c)和(b)圖對(duì)應(yīng)的SAED圖(d)Fig.3Bright-filed TEM images(a,b)Ag4.0@TiO2;(c)corresponding HRTEM images and(d)SAED pattern from selected area in(b)

圖4a是TiO2和Ag@TiO2電極在電流密度200 mA·g-1下的放電容量循環(huán)穩(wěn)定性圖，TiO2電極在第二圈的放電容量為262.3 mAh·g-1，80次循環(huán)后容量為157.8 mAh·g-1，容量保持率為60.3%。雖然Ag4.0@TiO2和Ag6.4@TiO2的初始容量略低于TiO2，但所有Ag@TiO2電極都擁有更高的容量保持率。特別是Ag4.0@TiO2電極在80次循環(huán)后容量保持率高達(dá)99.8%，放電容量仍能達(dá)到225.6 mAh·g-1，這說(shuō)明Ag4.0@TiO2材料具有出眾的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4b的庫(kù)倫效率對(duì)比圖中，我們發(fā)現(xiàn)Ag顆粒的負(fù)載都在一定程度上提高了材料的首次庫(kù)倫效率，這說(shuō)明Ag的負(fù)載提高了材料的導(dǎo)電性能，從而提高了首次充放電過(guò)程的可逆性。從庫(kù)倫效率的穩(wěn)定性分析，我們發(fā)現(xiàn)隨著Ag負(fù)載量的增加，材料的庫(kù)倫效率在不同程度上趨于穩(wěn)定，但是當(dāng)Ag負(fù)載量高達(dá)6.4%時(shí)，庫(kù)倫效率的穩(wěn)定性改善的不夠明顯。我們認(rèn)為這是因?yàn)?，Ag沉積過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致更多的二氧化鈦活性面被遮擋而無(wú)法進(jìn)行更好的儲(chǔ)鋰反應(yīng)，所以，雖然導(dǎo)電性能得到穩(wěn)定的提高，其電化學(xué)反應(yīng)的活性面卻減少了。圖4c對(duì)比了TiO2和Ag@TiO2電極在不同電流密度下的倍率性能。Ag2.2@TiO2和Ag4.0@TiO2電極在所有電流密度下都展示了明顯高于TiO2的可逆容量，并且這兩種電極在低電流密度時(shí)的可逆容量差距較小，然而在更高電流密度如1 200 mA·g-1時(shí)，Ag4.0@TiO2電極的放電容量可達(dá)193.6 mAh· g-1，明顯高于Ag2.2@TiO2(179.8 mAh·g-1)與Ag6.4@ TiO2電極(155.9 mAh·g-1)?？偠灾?，Ag4.0@TiO2電極的電化學(xué)性能最為優(yōu)秀。

圖5是TiO2和Ag4.0@TiO2電極在電流密度為200 mA·g-1下的充放電曲線。從圖中可以觀察到充放電平臺(tái)大約在2.0和1.75 V(vs Li+/Li)，TiO2電極的放電曲線可以被分為3個(gè)連續(xù)的區(qū)域[10,22,29]，區(qū)域1是從開(kāi)路電壓迅速降低至放電平臺(tái)(約1.75 V)處的電壓區(qū)間段，該區(qū)間段是由于少量Li+嵌入至I41/ amd四方晶系銳鈦礦相TiO2晶格中，生成LixTiO2(I41/amd tetragonal anatase，x＜0.5)的固溶相反應(yīng)過(guò)程[29-30]。區(qū)域2對(duì)應(yīng)的是1.75 V(vs Li/Li+)的放電平臺(tái)，該區(qū)域?qū)?yīng)的是貧鋰相LixTiO2(x＜0.5)和富鋰相Li0.5TiO2(orthorhombic)之間的兩相反應(yīng)過(guò)程[14,29-30]。區(qū)域3是從放電平臺(tái)至截止電壓1.0 V處的電壓平緩降低區(qū)間段，該區(qū)間段主要是由于納米級(jí)TiO2材料的表面發(fā)生贗電容嵌鋰反應(yīng)，使得Li+在材料表面進(jìn)一步嵌入，生成Li0.5+xTiO2(0＜x≤0.5)所引起的[17]，此類現(xiàn)象在其他納米TiO2材料中也有報(bào)道[22,31-32]。從圖5b可知，改性后和未改性的TiO2相比，充放電容量沒(méi)有較大區(qū)別，充放電平臺(tái)也沒(méi)有差別，說(shuō)明Ag納米顆粒不存在電化學(xué)活性，僅扮演提高TiO2導(dǎo)電性的角色并不能增加其容量。

圖4 TiO2和Ag@TiO2電極(a)放電容量循環(huán)圖，電流密度為200 mA·g-1,(b)庫(kù)倫效率圖，(c)倍率性能圖，電流密度50、100、200、400、800和1 200 mA·g-1Fig.4(a)Cycle performances for TiO2and Ag@TiO2electrodes at a current density of 200 mA·g-1;(b)Related coulomb efficiency; (c)Rate capabilities of TiO2and Ag@TiO2electrodes at different current densities

圖5 (a)TiO2和(b)Ag4.0@TiO2電極的充放電曲線圖Fig.5Charge and discharge curves of(a)TiO2and(b)Ag4.0@TiO2electrodes at a current density of 200 mA·g-1

圖6 給出的是TiO2與Ag4.0@TiO2電極在掃描速度0.1、2 mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線。圖中循環(huán)伏安曲線所圍成的面積代表法拉第和非法拉第反應(yīng)過(guò)程所產(chǎn)生的總的存儲(chǔ)電荷量。從圖中CV曲線可以看到，兩種電極材料在2.0 V/1.75 V和1.65 V/1.55 V處都出現(xiàn)了氧化/還原電對(duì)峰。根據(jù)Kubiaka和Armstrong等的研究報(bào)道[32-33]認(rèn)為，位于2.0 V/1.75 V處的氧化/還原峰(簡(jiǎn)寫(xiě)為A峰)對(duì)應(yīng)的是Li+在TiO2晶格中的固溶相嵌入和脫出反應(yīng)過(guò)程，而位于1.65 V/1.55 V處的氧化/還原峰(簡(jiǎn)寫(xiě)為S峰)對(duì)應(yīng)的是Li+在TiO2表面的贗電容嵌入和脫出反應(yīng)過(guò)程。其中，S峰對(duì)應(yīng)的贗電容嵌脫鋰容量與銳鈦礦TiO2材料的比表面積成正比關(guān)系，而與材料的尺寸大小成反比關(guān)系。另外，一些研究者認(rèn)為CV中出現(xiàn)的S峰屬于單斜晶系TiO2(B)的特征峰[34-35]，然而通過(guò)XRD的分析結(jié)果表明TiO2材料并無(wú)TiO2(B)相的存在，我們認(rèn)為出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因則可能是由于更加開(kāi)放的納米級(jí)3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和具有較大比表面積的一維納米線所共同導(dǎo)致的[36]。相比未于改性的電極材料，改性電極Ag4.0@TiO2在更快的掃描速度下具有更多的存儲(chǔ)電荷量，說(shuō)明其電化學(xué)可逆性更好。

圖6 (a)TiO2在0.1 mV·s-1下的循環(huán)伏安圖，(b)Ag4.0@TiO2在0.1 mV·s-1下的循環(huán)伏安圖，(c)TiO2在2 mV·s-1下的循環(huán)伏安圖，(d)Ag4.0@TiO2在2 mV·s-1下的循環(huán)伏安圖Fig.6CV measurements of(a)TiO2and(b)Ag4.0@TiO2at a scan rate of 0.1 mV·s-1;CV measurements of(c)TiO2and (d)Ag4.0@TiO2at 2 mV·s-1

通過(guò)交流阻抗測(cè)試和四點(diǎn)探針測(cè)試，可以進(jìn)一步了解材料的電化學(xué)性能。交流阻抗被認(rèn)為是了解電極動(dòng)力學(xué)過(guò)程最有效的測(cè)試之一[37-38]，圖7是TiO2和Ag4.0@TiO2電極的交流阻抗測(cè)試圖、擬合后的數(shù)據(jù)圖以及等效電路圖，測(cè)試電位為開(kāi)路電壓約為3.0 V(vs Li/Li+)。圖中每條曲線都由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線部分組成，高頻半圓與電荷轉(zhuǎn)移阻抗相關(guān)，而低頻直線區(qū)則與長(zhǎng)程鋰離子擴(kuò)散的Warburg阻抗相關(guān)[32]。圖7c的等效電路擬合誤差小于6%，符合分析要求，在此等效電路中，Rs代表電池中的歐姆阻抗，包括電極、隔膜、導(dǎo)體、活性物質(zhì)等的電阻，Rct代表活性物質(zhì)表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，CPE代表雙電層電容和鈍化膜電容，Ws代表Warburg阻抗。表3是等效電路擬合的參數(shù)數(shù)據(jù)，Ag4.0@TiO2電極的阻抗明顯低于未改性的TiO2電極，這說(shuō)明采用Ag納米顆粒負(fù)載在TiO2材料表面能夠切實(shí)有效地提高導(dǎo)電率。表4是四點(diǎn)探針的薄膜電阻結(jié)果，Ag4.0@TiO2電極的薄膜電阻(168.92 Ω·sq-1)顯著低于TiO2電極電阻(2.5750×105Ω·sq-1)，進(jìn)一步驗(yàn)證Ag納米顆粒改性有利于提高TiO2電極的導(dǎo)電性。

圖7 (a)TiO2和(b)Ag4.0@TiO2電極交流阻抗測(cè)試圖譜和(c)等效電路圖，測(cè)試電位為開(kāi)路電壓約3.0 V(vs Li/Li+)Fig.7AC impedance measurements of(a)TiO2and(b)Ag4.0@TiO2electrode at open-circuit potential of～3.0 V(vs Li/Li+); (c)Related equivalent electric circuit

表3 TiO2和4.0Ag@TiO2電極在開(kāi)路電壓約為3.0 V(vs Li/Li+)的交流阻抗參數(shù)Table 3AC impedance parameters of TiO2and Ag4.0@TiO2electrodesopen-circuit potential of～3.0 V(vs Li/Li+)

表4 TiO2和4.0Ag@TiO2電極通過(guò)四探針測(cè)試所得薄膜電阻結(jié)果Table 4Sheet resistances of TiO2and Ag4.0@TiO2electrodes measured by the four-point probe testing method

3 結(jié)論

我們通過(guò)水熱法結(jié)合傳統(tǒng)銀鏡反應(yīng)制備了Ag負(fù)載改性的TiO2薄膜電極材料。在電化學(xué)測(cè)試中，Ag@TiO2薄膜電極作為鋰電池負(fù)極展示出高倍率和高穩(wěn)定性能。在倍率測(cè)試中電流密度1 200 mA·g-1條件下，Ag4.0@TiO2電極的放電容量為194.2 mAh· g-1，容量保持率為71.5%。不僅如此，在較高電流密度200 mA·g-1下80次循環(huán)后容量基本沒(méi)有衰減，容量保持率高達(dá)99.8%，明顯優(yōu)于其他Ag負(fù)載量的TiO2電極。Ag4.0@TiO2電極優(yōu)良的電化學(xué)性能來(lái)源于獨(dú)特的3D納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和Ag改性帶來(lái)的更快的離子轉(zhuǎn)移速度和更高的導(dǎo)電率。此改性方法是解決TiO2電極低導(dǎo)電率和倍率性能問(wèn)題的有效途徑，我們相信它具有更廣闊地應(yīng)用空間，Ag@TiO2是一種有前景的高倍率鋰離子電池負(fù)極材料。

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Effect of Loading Content of Silver on Lithium Storage for TiO2Net-Work Flexible Film Electrode

ZHANG Ying-Jie1LIU Jia-Ming1ZHAO Jin-Bao2HUANG Ling2LI Xue＊,1
(1Engineering Laboratory of Advanced Battery and Materials of Yunnan Province,Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)
(2State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen,Fujian 361005,China)

A series of silver-modified TiO2flexible film electrodes with hierarchical 3D nano-network structure are facilely synthesized using hydrothermal method followed via the traditional silver mirror reaction.Successful deposition of Ag nanoparticles on to the TiO2nanowires surface is confirmed by inductively coupled plasma(ICP) technique,X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)with energy-dispersive X-ray analysis (EDX)and transmission electron microscopy(TEM).The electrochemical properties of the Ag@TiO2nanowires were researched in this work.Our results show that the Ag@TiO2nanowires with 4.0%(w/w)silver exhibits a better rate performance and more excellent reversibility than pristine one.At different current densities of 50, 100,200,400,800 and 1 200 mA·g-1,the discharge capacities of the Ag@TiO2electrodes are 261.4,253.7, 239.5,216.5,193.1 and 185.1 mAh·g-1,respectively.After 80 cycles at 200 mA·g-1,its discharge capacity retention is 99.8%indicating Ag@TiO2electrodes are potentially useful for LIBs.

lithium ion battery;flexible film electrodes;Ti-based materials;silver mirror reaction

O646.6

A

1001-4861(2017)05-0809-08

10.11862/CJIC.2017.087

2016-10-24。收修改稿日期：2017-03-13。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51604132)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：4386160734@qq.com